基于功能環(huán)烯烴配位共聚合的后過渡金屬催化劑的合成、結(jié)構(gòu)及催化性能.pdf

1、本文合成并表征了具有不同配體結(jié)構(gòu)的后過渡金屬催化劑(C1-C11)，選用B(C6F5)3或甲基鋁氧烷（Methylaluminoxane,MAO）為助催化劑活化金屬催化劑，催化降冰片烯(NB)均聚，降冰片烯(NB)與功能降冰片烯如5-降冰片烯-2-甲酸甲酯(NBCOOCH3)、5-降冰片烯-2-亞甲基庚醚(HN)、5-降冰片烯-2-亞甲基正丁醚(BN)及乙烯基四苯乙烯(TPE-CH=CH2)共聚。通過FT-IR、1H NMR、13C N

2、MR、WAXD、TGA、GPC等技術(shù)手段對聚合反應(yīng)的規(guī)律、產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)與性能進行了研究。
　　基于β-三氟乙酰丙酮萘亞胺配體，合成了不同電子效應(yīng)的鈀催化劑，雙配體配位的雙-(β-三氟乙酰丙酮萘亞胺)鈀(II)催化劑{CF3C(O)CHC[N(naphthyl)]-CH3}2Pd(C1)，單配體配位的(β-三氟乙酰丙酮萘亞胺)-三苯基磷-甲基-鈀中性催化劑{CF3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH3} Pd(CH3)(P

3、Ph3)(C2)，B(C6F5)為助催化劑，在甲苯溶劑中C1和C2催化降冰片烯均聚，詳細研究了反應(yīng)溫度、B/Pd的摩爾比、單體濃度等參數(shù)對NB催化聚合行為的影響。結(jié)果表明C1，C2催化體系對降冰片烯聚合反應(yīng)均顯示出較高的活性，C2具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。運用（β-三氟乙酰丙酮萘亞胺）鈀(C1，C2)/ B(C6F5)催化體系催化降冰片烯與5-降冰片烯-2-甲酸甲酯共聚合的結(jié)果表明，催化劑活性和共聚物分子量均隨著單體5-降冰片烯-2-

4、甲酸甲酯投料摩爾比的增加而降低。所獲得的共聚物的重均分子量在3.6-7.5×104g/mol之間，分子量分布較窄(1.49～2.15)，當單體進料摩爾比NBCOOCH3/NB為10-50mol％，共聚物中NBCOOCH3的插入率在2.8-21.0mol%。通過Kelen-Tüd(O)s法測得的共聚單體競聚率分別為，C1/B(C6F5)3體系：rNB-COOCH3=0.18，rNB=1.28。C2/B(C6F5)3體系：rNB-COOCH

5、3=0.19，rNB=3.57，在共聚反應(yīng)中，均為無規(guī)共聚。
　　基于含有雙活潑質(zhì)子氫的β-酮亞胺配體，通過原位碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)“一步法”合成并表征了結(jié)構(gòu)新穎具有限制幾何結(jié)構(gòu)的碳-碳橋聯(lián)雙-(β-酮亞胺)鎳(II)催化劑（C3-C7）。以C3的合成為例，通過1H NMR跟蹤反應(yīng)技術(shù)、密度泛函理論(DFT)確認了碳-碳橋聯(lián)雙-(β-酮亞胺)鎳(II)單活性中心催化劑合成的自由基偶聯(lián)反應(yīng)機理。這種首次報道的結(jié)構(gòu)明確具有限制幾何結(jié)構(gòu)的碳-

6、碳橋聯(lián)雙-(β-酮亞胺)鎳配合物合成方法，除了應(yīng)用于烯烴的配位催化聚合，對其它類似后過渡金屬催化劑的合成及有機合成碳-氫鍵活化、碳-碳鍵構(gòu)建提供了一種新思路。碳-碳橋聯(lián)雙-(β-酮亞胺)鎳催化劑，在較低的B/Ni摩爾比的條件下，實現(xiàn)了降冰片烯的加成聚合，活性可達106gpolymer/molNi·h。（C3-C4）的穩(wěn)定性優(yōu)于一般的雙-(β-酮亞胺)鎳(II)配合物，選用C3，C4催化降冰片烯與5-降冰片烯-2-亞甲基庚基醚加成共聚合，

7、聚合活性在104gpolymer/molNi·h以上。
　　以碳-碳橋聯(lián)雙-(β-三氟乙酰丙酮芴亞胺)鎳(II)（C4）/B(C6F5)3組成的催化體系，甲苯為溶劑，實現(xiàn)了降冰片烯與具有聚集誘導發(fā)光（Aggregation-induced emission, AIE）性能的乙烯基四苯乙烯單體共聚，構(gòu)建出具有AIE性能的加成型聚合物。碳-碳橋聯(lián)雙-(β-三氟乙酰丙酮芴亞胺)鎳(II)（C4）催化劑對降冰片烯與乙烯基四苯乙烯共聚，表現(xiàn)

8、了較高的催化活性，可達1.07×105gpolymer/molNi?h。對聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進行表征，并研究了它們的熒光光譜性質(zhì)。所得的聚合物不但保留了加成型降冰片烯的優(yōu)良性能，同時引入了AIE性質(zhì)。
　　基于具有三維立體結(jié)構(gòu)的α-二酮（9,10-二氫-9,10-乙醇蒽-11,12-二酮），合成并表征了α-二亞胺鈀(II)、銅(II)配合物(C8-C11)。所獲得的配合物在MAO助催化作用下，實現(xiàn)了降冰片烯的加成聚合，活性可達10

9、5gpolymer/molMt·h。在相同的反應(yīng)條件下α-二亞胺鈀/MAO催化體系的活性高于α-二亞胺銅(II)/MAO體系，同時空間位阻效應(yīng)對催化劑的活性具有一定的影響。在這四種催化劑中，其中C9的活性最高。C9/MAO體系較好的實現(xiàn)了降冰片烯與5-降冰片烯-2-亞甲基正丁醚的共聚，活性可達1.07×105gpolymer/molPd·h。當單體進料摩爾比BN/NB為10-80mol%，共聚物中BN插入率在9.8-62.1mol%。通