烯烴硅氫加成過渡金屬催化劑的研究.pdf

1、有機(jī)硅化合物及由其制得的有機(jī)硅材料，品種眾多，性能優(yōu)異，并已在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、新興技術(shù)、國防軍工、醫(yī)療衛(wèi)生以及人們的日常生活中獲得廣泛的應(yīng)用。硅氫加成反應(yīng)是制備硅—碳化合物的常用手段。目前工業(yè)上廣泛使用的催化體系為鉑的配合物和附載體，但存在兩個主要的缺點：一是鉑的價格昂貴，催化劑回收困難；二是當(dāng)Si上連接有供電子基團(tuán)或不飽和鍵上連接有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時不能進(jìn)行有效的硅氫加成。本實驗以Si原子上連接有供電子基的三甲氧基硅烷為起始原料，用三類烯烴進(jìn)

2、行硅氫加成，考察含釕催化劑對硅氫加成反應(yīng)的催化效果。三類烯烴分別選擇了雙鍵上連接有強(qiáng)吸電子基的氯丙烯、長鏈烯烴十二烯及含有多個雙鍵的甲基丙烯酸烯丙酯，具有一定的代表性。主要研究結(jié)果如下： 1.常壓下以三氯化釕RuCl3·3H2O為原料合成了十二羰基三釕和一種羰基氯化釕絡(luò)合物，并用紅外光譜、拉曼光譜和X-衍射等方法對十二羰基三釕進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)。 2.研究考察了氯釕酸鉀、氧化釕、釕/炭、三苯基膦氯化釕、水合三氯化釕、釕/三氧

3、化二鋁、十二羰基三釕和羰基氯化釕等8種催化劑對三甲氧基硅烷和氯丙烯硅氫加成反應(yīng)的催化活性。水合三氯化釕、十二羰基三釕和羰基氯化釕有較好的催化作用，活性順序為：Ru3(CO)12＞RuCl3·3H2O＞羰基氯化釕；三苯基膦氯化釕也有一定的催化活性，但催化效率不高；氯釕酸鉀、釕/三氧化二鋁、氧化釕和釕/炭對此反應(yīng)基本無催化活性。 以十二羰基三釕做催化劑，在催化劑含釕量為20μg·g-1、三甲氧基硅烷對氯丙烯的摩爾比為1.6∶1、反應(yīng)

4、溫度為80℃的條件下，反應(yīng)得率可達(dá)92％以上。反應(yīng)除生成β-加成產(chǎn)物γ-氯丙基三甲氧基硅烷外，還有副產(chǎn)物氯丙烷、三甲氧基氯硅烷、四甲氧基硅烷和三甲氧基丙基硅烷等物質(zhì)。 3.十二羰基三釕對三甲氧基硅烷和十二烯的硅氫加成反應(yīng)有良好的催化活性。在催化劑含釕量為20μg·g-1、三甲氧基硅烷對十二烯的摩爾比為1.2∶1、反應(yīng)溫度為80℃的條件下，得率可達(dá)62％以上。水合三氯化釕、十二羰基三釕和羰基氯化釕對此反應(yīng)的催化活性順序為Ru3(C

5、O)12＞RuCl3·3H2O＞羰基氯化釕。十二烯和三甲氧基硅烷反應(yīng)除了生成β-加成產(chǎn)物三甲氧基十二烷基硅烷外，還有副產(chǎn)物四甲氧基硅烷生成，而其它副產(chǎn)物較少。 4.對于三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸烯丙酯的反應(yīng)，3種催化劑的活性順序為：RuCl3·3H2O＞Ru3(CO)12＞羰基氯化釕。以水合三氯化釕為催化劑，在催化劑含釕量為20μg·g-1、三甲氧基硅烷對甲基丙烯酸烯丙酯摩爾比為1.2∶1、反應(yīng)溫度為80℃的條件下，反應(yīng)得率可達(dá)5

6、4％以上。反應(yīng)除生成β-加成產(chǎn)物γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷外，還有副產(chǎn)物丙烯、四甲氧基硅烷和二-(三甲氧基硅烷)醚等。目前廣泛使用的鉑催化體系對上述三類反應(yīng)的催化效率不高，并且催化劑價格高，不易回收。本實驗所采用的釕催化體系很好的解決了這個問題，擴(kuò)大了硅氫加成的適用范圍。 本實驗所用釕催化劑用量少、催化效果明顯、副產(chǎn)物較少，而且催化劑價格低廉。實驗過程中用相對過量的三甲氧基硅烷，無需用到任何溶劑，提高了設(shè)備利用率，三廢