負(fù)載型金屬催化劑的制備及不對稱Michael加成的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究.pdf

1、非均相催化劑不僅解決了均相催化劑回收利用問題，還克服了產(chǎn)品與原料難分離、環(huán)境污染等問題，展現(xiàn)出一定的工業(yè)應(yīng)用前景，故此引起了科研工作者的極大興趣。在多相催化反應(yīng)中硅和碳材料一直受到廣泛的關(guān)注:介孔有機(jī)、無機(jī)復(fù)合硅材料選擇有機(jī)基團(tuán)橋連的硅烷為介孔骨架結(jié)構(gòu)的前聚體，這樣提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度，同時本身也是一種很好的疏水材料，有利于反應(yīng)物順利擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)部，加速了有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行的速度;R基團(tuán)橋連的有機(jī)硅烷(SiO3-R-SiO3)成功的均勻分布

2、在介孔材料骨架結(jié)構(gòu)中，使得材料本身孔道結(jié)構(gòu)不易被堵塞，并最大限度的提高了材料本身的比表面積，也增加了有機(jī)反應(yīng)中底物的擴(kuò)散速度;具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，可以方便的實(shí)現(xiàn)催化劑的回收再利用。氧化石墨材料具有規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)，表面含有豐富的羧基、羥基等活性基團(tuán)，有助于進(jìn)行材料功能化，疏水表面有助于提高有機(jī)反應(yīng)的速度，基于此，氧化石墨材料也被廣泛的應(yīng)用于電化學(xué)、催化劑固載等領(lǐng)域。
　　 我們采用硅和碳材料作為均相催化劑的載體分別負(fù)

3、載有機(jī)金屬鎳、銠配合物制備出負(fù)載型催化劑，并研究和探討了催化劑的催化性能。本論文主要分為以下三部分:
　　 (1)無機(jī)硅負(fù)載的3D花狀催化劑的制備及1，3-二羰基化合物與共軛硝基烯烴的不對稱Michael加成反應(yīng)研究。我們利用鎳復(fù)合物與(1R,2R)-N，N'-二芐基環(huán)己二胺配位得到有機(jī)小分子金屬催化劑并將催化劑固載得到非均相催化劑。考察了催化劑在甲苯體系中的不對稱Michael加成反應(yīng)，結(jié)果顯示該催化劑具有較高的催化活性和對應(yīng)

4、選擇活性。
　　 (2)功能化有機(jī)介孔硅(PMOs)材料負(fù)載的有機(jī)金屬鎳催化劑的制備及1，3．二羰基化合物與共軛硝基烯烴的不對稱Michael加成反應(yīng)研究。我們采用功能化硅源與其它硅源在模板導(dǎo)向劑的作用下制備出功能化介孔氧化硅材料，然后與NiBr2及(1R，2R)-N，N’-二芐基環(huán)己二胺配位得到目標(biāo)催化劑，利用該類催化劑研究了甲苯體系中不對稱Michael加成反應(yīng)的催化性能，結(jié)果顯示該類催化劑均具有優(yōu)異的催化活性與對映選擇活性

5、，并且還能通過簡單的操作實(shí)現(xiàn)回收再利用，反復(fù)使用9次后該催化劑仍保持較高的催化活性和對映選擇活性。
　　 (3)氧化石墨負(fù)載的手性二胺銠催化劑催化芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。我們采用石墨為原料通過Hummer化學(xué)氧化法制備出功能化氧化石墨材料，然后將TsDPEN硅源嫁接到氧化石墨材料上，再通過與有機(jī)金屬銠配合物[Cp*RhCl2]2配位制備出負(fù)載型金屬銠催化劑。該催化劑在甲酸鈉水溶液體系中，催化芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)取得了優(yōu)異的