后過渡金屬α-二亞胺鎳(Ⅱ)催化劑催化乙烯聚合的研究.pdf

1、本論文主要分為五部分：
　　1.合成了一種新型的α-二亞胺配體(4-Ph-2,6-Me2)2DABAn及其相應(yīng)的Ni(II)配合物NiBr2[(4-Ph-2,6-Me2)2DABAn],由于配合物為順磁性，NMR表征不易得到，故采用FT-IR及其元素分析對其進(jìn)行了表征。晶體1的結(jié)構(gòu)通過單晶衍射進(jìn)行了確定。同時合成了NiBr2[(2,4,6-Me3)2DABAn、NiBr2[(2,6-Me2)2DABAn]作為參考，考察了催化劑結(jié)構(gòu)

2、和聚合反應(yīng)條件對乙烯聚合反應(yīng)的影響。對所得聚乙烯進(jìn)行了DSC、高溫GPC和NMR表征。結(jié)果表明α-二亞胺鎳催化劑的結(jié)構(gòu)對催化活性和聚乙烯分子量及其分布具有重要的影響，含有苯基的配合物NiBr2[(4-Ph-2,6-Me2)2DABAn]在助催化劑氯化二乙基鋁(DEAC)的存在下催化乙烯聚合表現(xiàn)出較高的活性(2.97×106gPE/(molNi·h·bar))。
　　2.合成和表征了一種新的配體(4-Ph-2,6-Me2)2DABM

3、e及其相應(yīng)的Ni(II)配合物3a{NiBr2[4-Ph-2,6-Me2)2DABMe]},晶體L3的結(jié)構(gòu)通過單晶衍射進(jìn)行了確定。用氯化二乙基鋁(DEAC)作為助催化劑，催化乙烯聚合，相對于配合物2a{NiBr2[(2,4,6-Me3)2DABMe]}和1a{NiBr2[(2,6-Me2)2DABMe}，含有推電子苯基配合物3a{NiBr2[4-Ph-2,6-Me2)2DABMe]}顯示了高活性。同時表明了電子效應(yīng)和反應(yīng)條件對聚合物的產(chǎn)

4、品性能和聚合活性有重要的影響，此外，3a/DEAC催化體系,在0°C,AI/Ni=800和t=5min時，表現(xiàn)出較高的催化活性((3.41×106gPE/(molNi·h·bar))。
　　3.合成了一種新型的α-二亞胺配體(6-Ph-2,4-Me2)2DABAn及其相應(yīng)的Ni(II)配合物NiBr2[(6-Ph-2,4-Me2)2DABAn]，利用核磁和元素分析對其進(jìn)行了表征。α-二亞胺配體(2,4,6-Me3)2DABAn及其

5、相應(yīng)的Ni(II)配合物NiBr2[(2,4,6-Me3)2DABAn]也被合成并且在相同的實驗條件下與配合物NiBr2[(6-Ph-2,4-Me2)2DABAn]的活性做了對照。結(jié)果表明：含有苯基的配合物NiBr2[(6-Ph-2,4-Me2)2DABMe]在助催化劑氯化二乙基鋁(DEAC)的存在下催化乙烯聚合表現(xiàn)出較高的活性(3.97×106gPE/(molNi·h·bar))。
　　4.配體結(jié)構(gòu)對聚合物的產(chǎn)品性能和聚合活性有

6、重要的影響，通過改變配體的結(jié)構(gòu)，可以很容易的改變催化劑的結(jié)構(gòu)，從而獲得具有不同催化性能的催化劑。本章合成和表征了一些二亞胺配體。
　　5.合成和表征了一種新型的腫瘤靶向大分子配合物{poly(HPMA)-SD-APMA-DTPA}{HPMA:N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺;APMA:N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺;DTPA:二乙基三胺五乙酸;SD:磺胺嘧啶}.放射性核素99mTc標(biāo)記的poly(HPMA)-SD-APMA-DTP

7、A在體外H22肝癌細(xì)胞中測試。同時合成和表征了DTPA-99mTc(放射性示蹤劑1)和poly(HPMA)-DTPA-99mTc(放射性示蹤劑2)，用它們作為對照。肝癌細(xì)胞對poly(HPMA)-SD-DTPA-99mTc的吸收率為34.76％，明顯高于poly(HPMA)-DTPA-99mTc的16.40%，表明肝癌細(xì)胞對poly(HPMA)-SD-DTPA-99mTc是主動結(jié)合。肝癌細(xì)胞對poly(HPMA)-DTPA-99mTc的