鎳的二亞胺催化劑催化乙烯和α-烯烴的聚合研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta或茂金屬催化劑相比,后過渡金屬催化劑能夠催化烯烴聚合形成微觀結(jié)構(gòu)不同的聚合物,目前,關(guān)于后過渡金屬絡(luò)合物(如鈷,銠,鎳,鈀,鉑和鐵)作為烯烴聚合催化劑的應(yīng)用研究越來越廣泛。特別是鎳或鈀的二亞胺類絡(luò)合物能夠催化乙烯和α-烯烴的均聚與共聚合得到高分子量聚合物,其催化劑活性可與前過渡金屬活性相比。聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及物理特性不同于傳統(tǒng)Ziegler-Natta或茂金屬催化劑所得的聚烯烴,例如:通過改變反應(yīng)條件(

2、溫度、壓力等)、配體結(jié)構(gòu)及金屬種類可以調(diào)控所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)得到不同特性(從高支化到直鏈、從彈性體到塑料)的聚合物。鎳(Ⅱ)的二亞胺催化劑聚合體系均用毒性較大的甲苯做溶劑,而現(xiàn)行工業(yè)化烯烴的聚合體系多用毒性較小的正己烷或飽和鏈?zhǔn)綗N做溶劑,據(jù)我們所知,關(guān)于鎳的二亞胺催化劑用正己烷做溶劑的烯烴聚合尚未見研究報道。如果此類催化劑在正己烷做溶劑的情況下能夠催化烯烴聚合生成具有特殊結(jié)構(gòu)與性能的聚合物,且通過負(fù)載化等方法使其適合現(xiàn)有聚烯烴生成工藝

3、條件,將對它的工業(yè)化應(yīng)用非常重要。
   本論文進行了以下幾部分研究工作:首先,根據(jù)文獻(xiàn)合成Ni(Ⅱ)的二亞胺絡(luò)合物[(2,6-i-Pr)2C6H3-DAB(An)])NiBr2,并在其做主催化劑,甲基鋁氧烷(MAO)做助催化劑,正己烷做溶劑的條件下進行了乙烯、1-己烯、1-辛烯的均聚合及乙烯與1-己烯、1-辛烯的共聚合反應(yīng)研究,進一步研究了在一定條件下,聚合溫度、壓力對乙烯均聚合的影響,并通過DSC、1H NMR、IR等對不同

4、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、支化度、密度等進行了對比研究。結(jié)果表明:此種Ni(Ⅱ)的二亞胺催化劑在正己烷做溶劑的條件下成功地催化了乙烯、1-己烯、1-辛烯的均聚合及乙烯與1-己烯、1-辛烯的共聚合。且乙烯在一定條件下聚合時,溫度、壓力對聚合物的分子量、熔點、支化度、密度均有影響。與乙烯的均聚物相比,乙烯與1-己烯、1-辛烯共聚合產(chǎn)生的共聚物的支化度均提高,分子量、密度、熔點、催化劑催化效率均下降。但與1-己烯、1-辛烯均聚物相比,共聚

5、物的熔點、密度、催化劑催化效率均升高,分子量、支化度均下降。其次,同樣采用Ni(Ⅱ)的二亞胺催化劑[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2做主催化劑,甲基鋁氧烷(MAO)做助催化劑,分別在甲苯和正己烷做溶劑下催化了1-辛烯的配位聚合研究,通過GPC對聚合物的分子量及1-辛烯的聚合行為進行了分析。并通過1H NMR,13C NMR,HSQC,DEPT135等分析手段對所得聚辛烯的結(jié)構(gòu)進行了鑒定。結(jié)果表明:用甲苯和正己烷做溶劑時,

6、隨著反應(yīng)的進行,均可以得到分子量不同,分子量分布較窄(Mw/Mn=1.2-1.5)的聚合物,具有一定的活性聚合行為。當(dāng)用甲苯做溶劑時,催化劑的催化效率為Z00kg mol-1 Ni h-1。用正己烷做溶劑時,催化劑的催化效率更高,可達(dá)到420kg mol-1 Ni h-1以上。得到的聚合物均為無定形聚合物,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg分別為-54℃和-60.10℃。用甲苯和正己烷做溶劑時所得的聚辛烯側(cè)鏈均帶有孤立甲基,頭對頭消旋結(jié)構(gòu)的相鄰甲基,

7、己基及長支鏈(>C6),通過1HNMR和定量碳譜計算出用甲苯做溶劑時各種側(cè)鏈所占的比例分別為:37%,12%,51%;用正己烷做溶劑時分別為:45%,13%,42%。內(nèi)消旋與外消旋結(jié)構(gòu)的比例分別為1:1和2:3。然后,我們發(fā)現(xiàn)由Ni(Ⅱ)的二亞胺催化劑[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2合成的聚(1-辛烯)在常溫下能夠很好地溶于四氫呋喃中,因此,經(jīng)沉淀分級法對合成的聚辛烯進行沉淀分級得到了不同分子量且分子量分布較窄(Mw/

8、Mn≤1.12)的聚合物,通過多角激光光射散-GPC聯(lián)機測試儀測得其重均分子量,并用粘度法測得不同分子量聚合物樣品的特性粘度,通過計算得到在四氫呋喃做溶劑于40℃條件下Mark-Houwink方程[11]=kMα中的k=0.089mL/g,α=0.61。最后,將Ni(Ⅱ)的二亞胺催化劑[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2通過物理吸附法負(fù)載在硅膠上,并將其負(fù)載化催化劑在正己烷做溶劑的條件下用于催化乙烯、1-辛烯的配位聚合,并

9、通過GPC、DSC、IR等對聚合物性能進行了測試表征,研究此種負(fù)載化催化劑對烯烴的聚合行為,并與均相催化劑催化烯烴聚合進行對比。結(jié)果表明:通過物理吸附法所得負(fù)載化催化劑Al/Ni摩爾比約為100。在正己烷做溶劑時,負(fù)載化Ni(Ⅱ)的二亞胺催化劑能夠催化乙烯、1-辛烯的聚合。與均相催化劑聚合體系相比,負(fù)載化催化劑的催化效率降低,所得聚合物分子量降低,密度、熔點均增大。非均相催化劑在催化乙烯聚合過程中β—H消除減少,導(dǎo)致聚乙烯支化度減小,且

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