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1、高溫蒸汽裂解、催化裂化或熱裂化過(guò)程所產(chǎn)生的低碳烯烴中常存在微量的共軛二烯烴和炔烴,雖然含量較少,但這些二烯烴和炔烴在烯烴后加工特別是烯烴聚合過(guò)程中是有害雜質(zhì),需要除去。采用選擇性加氫脫除二烯烴是一種有效的手段,制備活性高、選擇性好的催化劑是關(guān)鍵所在。本論文對(duì)選擇性加氫脫二烯烴用非貴金屬Ni基催化劑的制備活化進(jìn)行了研究,設(shè)計(jì)和研發(fā)了一種雙助劑金屬催化劑,具有良好的二烯選擇加氫活性,選擇性和穩(wěn)定性。
本文首先對(duì)單金屬催化劑進(jìn)行
2、制備、表征及性能研究。采用等體積浸漬法制備一系列鎳基催化劑,通過(guò)BET,XRD,H2-TPR,和XPS等表征方法研究了其比表面積、晶相結(jié)構(gòu)、還原溫度,還原度和表面元素的價(jià)態(tài)以及催化劑使用前后性質(zhì)的變化,并以異戊二烯選擇加氫為探針?lè)磻?yīng),考察了制備方法、制備條件和預(yù)處理?xiàng)l件等影響因素,研究了催化劑表面氧化鎳與不同晶型氧化鋁載體之間的相互作用的區(qū)別以及對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明,以Al(OH)3為載體前驅(qū)體制備的(γ+δ)-Al2O3和(κ+
3、θ)-Al2O3中活性組分與載體間相互作用的不同并且對(duì)催化性能有較大的影響,其中負(fù)載量15%左右的Ni/(γ+ε)-Al2O3與7.5%左右(κ+θ)-Al2O3催化性能較好。
當(dāng)負(fù)載量過(guò)高時(shí),由于(γ+δ)-Al2O3比表面積大,金屬分散度高,活性位過(guò)多導(dǎo)致催化劑過(guò)度加氫,選擇性下降,但由于金屬載體間強(qiáng)相互作用抑制了表面碳化物沉積使其穩(wěn)定性提高;而(κ+θ)-Al2O3負(fù)載的催化劑晶粒較大,活性組分聚集燒結(jié),表面碳化物沉
4、積,導(dǎo)致活性和穩(wěn)定性下降。
為保證催化劑加氫活性的同時(shí),提高催化劑對(duì)單烯烴的選擇性,對(duì)活性較高的7.5%(κ+θ+α)-Al2O3催化劑,進(jìn)行了預(yù)硫化處理,并對(duì)硫化條件進(jìn)行優(yōu)化,使單烯選擇性從O增加至93%。通過(guò)CS2催化劑中毒機(jī)理的考察,發(fā)現(xiàn)CS2低溫下極易使催化劑失活,除了CS2能與催化劑活性中心反應(yīng)形成金屬硫化物外,CS2在催化劑表面的物理吸附也可能導(dǎo)致催化劑失活。
通過(guò)共浸漬法加入金屬助劑改性后發(fā)現(xiàn),
5、Ce的引入,催化劑的活性和穩(wěn)定性提高,Cu的加入使催化劑的活性有所降低,但對(duì)催化劑對(duì)單烯烴的選擇性卻有明顯的提高,而且與無(wú)助劑及Ce助劑相比,產(chǎn)物中單烯烴產(chǎn)物分布明顯不同。
通過(guò)對(duì)Ni-Ce/Al2O3、Ni-Cu/Al2O3和Ni-Ce-Cu/Al2O3催化劑進(jìn)行H2-TPR、BET、XRD,XPS等表征,分析了各種助劑對(duì)催化劑性能調(diào)變作用機(jī)理。對(duì)單助劑和雙助劑催化劑的加氫作用機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn),金屬Cu首先與載體間發(fā)生相互
6、作用,明顯提高了金屬Ni的還原度,而Ce金屬的添加則由Ni、Ce的協(xié)同作用促進(jìn)了活性金屬在表面的分散,容易使催化劑表面吸附的二烯烴被加氫,從而提高催化劑的穩(wěn)定性。
針對(duì)金屬與載體間的相互作用對(duì)催化性能的影響,本文選用與(κ+θ+α)-Al2O3中較接近的最穩(wěn)定氧化鋁構(gòu)型α-Al2O3作為載體,采用密度泛函理論(DFT)的Dmol3模塊,模擬了Ni4團(tuán)簇沉積吸附其(0001)面的Ni4/α-Al2O3(0001)構(gòu)型。Ni團(tuán)
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