乙苯加氫鎳基催化劑及新型反應(yīng)器模型的研究.pdf

1、近年來，隨著環(huán)境保護(hù)要求和標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，必須深度降低燃料油中芳烴及硫的含量。目前，燃料油中芳烴和硫的脫除手段主要是加氫技術(shù)，所用催化劑多以鎳(鈷)及鉬(鎢)為主要組分。這類催化劑若以硫化態(tài)存在則加氫活性較低，若以金屬態(tài)存在雖然加氫活性高，但容易被原料中的含硫組分毒化而失活。因此，研究和開發(fā)抗硫性金屬催化劑和反應(yīng)裝置成為當(dāng)前油品脫芳烴的重點(diǎn)之一。 為了開發(fā)抗硫性金屬催化劑，首先必須研究不同金屬組分之間的相互作用規(guī)律以及催化劑制備

2、方法對這種相互作用的影響。其次，載體與催化劑的整體性質(zhì)和性能密切相關(guān)，也應(yīng)予以重視。為此，本文第三章研究了Ni—Zr和Ni—W兩大系列催化劑中金屬組分間的相互作用及組分的接觸混合方式對此相互作用的影響規(guī)律。第四章提出一種制備活性氧化鋁載體的新方法，新法所制載體具有其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 新型反應(yīng)器的開發(fā)和使用也是提升現(xiàn)有油品和芳烴加氫技術(shù)水平的有效途徑之一。為此，應(yīng)當(dāng)首先研究新型反應(yīng)器模型及其特點(diǎn)。本文第五章提出了一種稱之為“交叉

3、流”的反應(yīng)器新模型，并對其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算，證實(shí)了新模型的優(yōu)缺點(diǎn)。 本文研究獲得如下主要結(jié)果。 1．組分接觸混合方式對催化劑物相、組分間相互作用及催化性能的影響規(guī)律 一種組分與另一組分接觸混合時，每一組分可以呈現(xiàn)液態(tài)或固態(tài)(本文不考慮氣態(tài)的情況)，所以衍生了四種不同的接觸方式，記為“L—L”法、“S—L”法、“L—S”法和“S—S”法(L代表液態(tài)，S代表固態(tài))。不同的接觸混合方式將決定所制催化劑的物相種類及體量

4、，進(jìn)而影響組分間的相互作用程度，最終導(dǎo)致催化劑性質(zhì)及性能的差異。 對于Ni—Zr催化劑，當(dāng)Zr以液態(tài)形式與Ni組分接觸混合時，Zr在催化劑中的分散度較高，從而導(dǎo)致：(1)催化劑主要存在NiO晶相和少量的非晶ZrO2，且游離態(tài)NiO所占比例明顯減少，同時形成難以還原的Ni—O—Zr物相；(2)催化劑吸附氫總量增加；(3)催化劑乙苯加氫活性大幅度提升。反之，當(dāng)Zr以固態(tài)與Ni組分接觸混合時，Zr在催化劑中的分散度較低，在焙燒過程中保

5、留較多的NiO及ZrO2獨(dú)立晶相，此兩種物相的相互作用較弱，因而所得的Ni—Zr催化劑與純NiO催化劑相比，性質(zhì)較為接近，造成加氫活性低。 對于Ni—W系列催化劑，情況大不相同。當(dāng)W以液態(tài)形式與Ni組分接觸混合時，有利于W組分向Ni組分的分散，生成較多的NiWO4穩(wěn)定物相，導(dǎo)致WO3晶相的減少。由于Ni原子數(shù)過量，余下的Ni生成游離的NiO晶相，而此NiO晶相與NiWO4物相的相互作用偏弱，造成較多的NiO游離相的存在，使得Ni

6、—W催化劑更接近純NiO催化劑的本性，加氫活性和抗硫性較低。當(dāng)W組分以固態(tài)形式與Ni組分接觸混合時，焙燒后催化劑存在較多的WO3晶相，生成的NiWO4物相減少，余下的NiO晶相與WO3相間作用總量增加。由于NiO與WO3在之間的相互作用強(qiáng)度適中，導(dǎo)致催化劑還原程度較為適宜，使得催化劑氫吸附量及加氫活性大幅度提升。 總之，在Ni—Zr或Ni—W雙組分催化劑中，金屬態(tài)Ni是活性中心，而Zr或W起著助劑的作用。當(dāng)Ni組分與助劑組分作用

7、過弱時，催化劑接近純NiO的本性，即容易還原，但在還原過程中，易長成大晶粒，使表面活性中心數(shù)量減少且活性中心的抗硫中毒性能低。反之，若兩組分相互作用程度過強(qiáng)，則其中的大部分Ni難以還原，而未能形成較多的活性中心。若還原溫度太高，則易長成大晶粒。因此，要求鎳與助劑存在適中的相互作用，這種作用導(dǎo)致Ni在不太高的還原溫度下具有適當(dāng)?shù)倪€原度，進(jìn)而使得還原后的Ni晶粒較小，表面活性中心數(shù)量增加，且活性中心抗硫中毒能力提升。由于助劑Zr與W的本性不

8、同，若要求其與Ni的相互作用適中，則所需的最佳接觸混合方式也有區(qū)別。所以，以同一制備方法考察不同助劑的助催化作用的傳統(tǒng)做法具有局限性。 2．活性氧化鋁新制法及負(fù)載型Ni—Zr催化劑 提出一種活性氧化鋁的新制法，即將溶化的結(jié)晶氯化鋁與檸檬酸及可溶性淀粉等造孔劑混合，直接干燥和焙燒制得，稱之為“無水法”。造孔劑檸檬酸和淀粉的造孔作用不同。前者的主要作用時擴(kuò)大孔徑，而后者的主要作用是增加孔隙和抑制γ—Al2O3晶相的生成。此種

9、新制法的優(yōu)點(diǎn)有：一是工藝簡單，制備周期大為縮短；二是無需配置酸溶液和堿溶液，也不用過濾洗滌，從而節(jié)省大量用水，而且免去污水排放。在400—700℃熱處理溫度下，所制活性氧化鋁主要呈現(xiàn)無定型相，而不是通常的γ—Al2O3。將所制氧化鋁制成加氫催化劑，以乙苯加氫作為探針反應(yīng)考察催化劑的加氫性能，結(jié)果表明所制氧化鋁具有較強(qiáng)的酸性，適合作為芳烴加氫以及加氫裂化催化劑的載體。采用上述方法制備的氧化鋁作為載體，負(fù)載鎳鋯組分后，制成負(fù)載型Ni—Zr催

10、化劑，考察Ni、Zr與Al2O3之間的相互作用。結(jié)果表明，在Ni—Zr/Al2O3體系中，較多Zr的存在反而消弱了Ni與Al2O3之間的相互作用，使Ni的分散性降低，從而吸附氫能力和芳烴加氫活性也下降?？梢?，助劑Zr對主催化組分Ni的調(diào)變作用受到第三組分—活性氧化鋁的影響。 3．反應(yīng)器新模型 提出了一種抗硫中毒的芳烴加氫催化反應(yīng)器模型，稱之為“交叉流”反應(yīng)器，其中含有噻吩的乙苯物料采用軸向連續(xù)流動方式由反應(yīng)器進(jìn)口進(jìn)入催化

11、劑床層，而氫氣由鉛直導(dǎo)管直接進(jìn)入催化劑床層中并與乙苯物料混合。在導(dǎo)管出口處形成含硫乙苯濃度低而氫氣濃度高的特殊區(qū)域，因而硫中毒效應(yīng)大幅度降低。與傳統(tǒng)軸向混合流反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，相同條件下“交叉流”反應(yīng)器具有更高的整體加氫反應(yīng)性能。經(jīng)數(shù)學(xué)推導(dǎo)和數(shù)據(jù)處理，建立了“交叉流”反應(yīng)器與傳統(tǒng)混合流反應(yīng)器的表觀數(shù)學(xué)模型，分別得到對應(yīng)于兩種反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率方程及其動力學(xué)參數(shù)。轉(zhuǎn)化率方程如下所示：混合流模型： xcal1=1—exp(—k1π1.7466

12、01P0.8390HP—0.4634AH—1.0715vr) k1=exp(120.9378—55.0340/Tr—69.8407Tr)π01=PH/(PH+KsPs) KS=exp(4.7226+4.8601/Tr)交叉流模型Ⅰ：式中ki為表觀速率系數(shù)，π0i為催化劑活性位因子，衡量催化劑的中毒狀況，Ks為催化劑中毒反應(yīng)平衡常數(shù)，PH、pA和ps分別為氫氣、乙苯和硫化氫分壓，Hvr為相對體積空速，Tr為相對溫度。 模型的計(jì)算結(jié)