新型鎳基催化劑的制備及其對(duì)苯酚的加氫應(yīng)用.pdf

1、經(jīng)生物質(zhì)快速熱解得到的生物油，在可替代液態(tài)化石燃料的能源中具有廣泛的應(yīng)用前景，深受人們關(guān)注。但生物油本身存在含氧量高、含水量高、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，需要對(duì)生物油進(jìn)行催化加氫提質(zhì)。但用于生物油加氫提質(zhì)的負(fù)載型非貴金屬催化劑，存在活性組分易燒結(jié)、流失的缺點(diǎn)，針對(duì)此問(wèn)題，本文制備了活性組分 Ni嵌入在介孔載體 SiO2（SBA-15）骨架中的復(fù)合型催化劑Ni/SBA-15-CO，并用于生物油模型化合物苯酚的加氫反應(yīng)，考察催化劑的穩(wěn)定性。此外晶態(tài)鎳

2、催化劑在生物油水油兩相體系中低溫條件下催化活性較低，為改善晶態(tài)鎳催化劑的低溫活性，我們制備了非晶態(tài)催化劑NiB/SiO2-Al2O3，并考察了其在水油兩相體系中對(duì)苯酚的加氫性能。最終得到結(jié)果如下：
　?。?）以非離子表面活性劑 P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，正硅酸四乙酯和六水合硝酸鎳為氧化硅源和鎳源，通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法(EISA)一步合成了復(fù)合型催化劑Ni/SBA-15-CO。通過(guò)表征得到：催化劑Ni/SBA-15-CO具有有序介觀

3、結(jié)構(gòu)，活性組分在載體骨架中均勻分散，鎳粒徑為30.8 nm，比表面積、孔容和平均孔徑值分別為286 m2/g、0.49 cm3/g和5.6 nm，鎳含量為2.2％。作為對(duì)照，我們利用后浸漬法制備了催化劑Ni/SBA-15，其同樣具有有序介孔結(jié)構(gòu)，活性組分在載體孔道中均勻分散，鎳粒徑為15.4 nm，比表面積、孔容和平均孔徑值分別為339 m2/g、0.60 cm3/g和6.6 nm，鎳含量為3.1%。
　　（2）以40 mL十氫萘

4、為溶劑，考察了催化劑Ni/SBA-15-CO和Ni/SBA-15的加氫穩(wěn)定性，結(jié)果顯示，兩種催化劑催化苯酚加氫的初始轉(zhuǎn)化率均很高，分別為96.6%和95.5%。經(jīng)過(guò)四次循環(huán)，苯酚的轉(zhuǎn)化率均有所降低，催化劑Ni/SBA-15-CO催化苯酚的轉(zhuǎn)化率為73.1%，活性稍有下降，但催化劑Ni/SBA-15催化苯酚的轉(zhuǎn)化率只有40.3%，下降較為明顯。催化劑結(jié)構(gòu)表征顯示：與新鮮催化劑相比，循環(huán)反應(yīng)四次后的催化劑 Ni/SBA-15-CO-4仍然具

5、有介觀結(jié)構(gòu)，Ni粒徑幾乎無(wú)變化，Ni流失率為9.1%，比表面積和孔容降低27.6%和36.7%，而催化劑Ni/SBA-15-4中Ni粒徑增大3.1 nm，Ni流失率為16.1%，比表面積和孔容降低59.0%和65.0%。說(shuō)明由于空間限域作用，催化劑 Ni/SBA-15-CO中 Ni的燒結(jié)和流失受到抑制，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。此外，催化劑Ni/SBA-15-CO較Ni/SBA-15酸性強(qiáng)，其產(chǎn)物主要以經(jīng)苯酚加氫脫氧轉(zhuǎn)化的環(huán)己烷為主。<

6、br>　　（3）以NaBH4為還原劑，合成了非晶態(tài)催化劑NiB/SiO2-Al2O3，并考察了其在模擬的生物油水油兩相體系中對(duì)苯酚的催化加氫性能。結(jié)果顯示：非晶態(tài)催化劑NiB/SiO2-Al2O3低溫200℃時(shí)對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率高達(dá)84.5%，遠(yuǎn)高于晶態(tài)催化劑Ni/SiO2-Al2O3對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率（18.7%）。此外，催化劑NiB/SiO2-Al2O3對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高先升高后降低，250℃時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率最高，為95.7%。反應(yīng)

7、溫度從150℃升高至310℃時(shí)，環(huán)己醇的選擇性從91.2%降低至3.7%，環(huán)己烯的選擇性從0.2%升高至58.4%，說(shuō)明調(diào)節(jié)溫度可以有效調(diào)控苯酚加氫產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己烯的選擇性。反應(yīng)時(shí)間從1h延長(zhǎng)至7h時(shí)，環(huán)己醇的選擇性降低20.1%，環(huán)己烯的選擇性提高21.4%，環(huán)己烷和環(huán)己酮的選擇性變化不大，說(shuō)明延長(zhǎng)時(shí)間有利于環(huán)己醇脫水轉(zhuǎn)化成環(huán)己烯。與水/十氫萘兩相體系中苯酚加氫主要產(chǎn)物（環(huán)己醇或環(huán)己烯）不同，十氫萘體系中主要產(chǎn)物是環(huán)己烷，說(shuō)明調(diào)節(jié)體