α-二亞胺鎳催化乙烯聚合制備高支化聚乙烯及其性能.pdf

1、本文以均相α-二亞胺鎳/MAO（甲基鋁氧烷）和負(fù)載α-二亞胺鎳/MAO催化乙烯聚合為研究對(duì)象，考察了催化劑配體骨架取代基的不對(duì)稱性對(duì)催化劑活性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能的影響；不同載體（有機(jī)化SiO2、聚丙烯球形粒子）和不同負(fù)載方法（物理浸漬和化學(xué)負(fù)載）對(duì)催化劑活性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響；比較了POE（乙烯-辛烯共聚物）和HBPE（高支化聚乙烯）的性能和對(duì)聚丙烯改性中的作用。
　　 通過(guò)調(diào)控α-二亞胺鎳催化劑配體

2、骨架上取代基的大小和對(duì)稱性調(diào)控催化劑的活性、聚乙烯的支鏈結(jié)構(gòu)和分布。當(dāng)二亞胺配體苯環(huán)上2，6位取代基為甲基，骨架上烷基取代基不相同時(shí)有利于提高催化劑的活性，當(dāng)骨架上取代基由R1=R2=CH3、R1=CH3，R2=CH2CH3、R1=CH3，R2=CH2CH2CH3依次變化時(shí)，最大活性由1397kgPE/molNi·hr依次增大為1855、1924kgPE/molNi·hr。當(dāng)骨架上烷基取代基依次增大時(shí)，聚乙烯的長(zhǎng)支鏈依次增多。當(dāng)反應(yīng)溫度

3、從20℃升至40℃時(shí)，長(zhǎng)支鏈Hexyl+依次由4.9增大為24.3、17.1/1000C。催化劑的活性在反應(yīng)初期迅速上升，達(dá)到峰值后逐漸下降，在大約15分鐘左右趨于平穩(wěn)。催化劑骨架上取代基不對(duì)稱性增大時(shí)，在前15分鐘催化劑的活性更大，但15分鐘左右后幾種催化劑的活性基本一樣。
　　 將配體骨架取代基不對(duì)稱的α-二亞胺鎳分別負(fù)載于有機(jī)化和無(wú)機(jī)SiO2載體上催化乙烯淤漿聚合，當(dāng)催化劑負(fù)載于有機(jī)化SiO2載體時(shí)，活性高于無(wú)機(jī)SiO2負(fù)

4、載的催化劑，并且隨著Al/Ni比增大負(fù)載催化劑活性一直上升，而無(wú)機(jī)SiO2負(fù)載催化劑在最優(yōu)Al/Ni（Al/Ni=600）比時(shí)才具有最高活性。載體中有機(jī)官能團(tuán)含量越大，負(fù)載催化劑在較低的Al/Ni比時(shí)就其有較高活性。在Al/Ni比為600時(shí)，隨著聚合反應(yīng)溫度升高，負(fù)載催化劑的活性在20℃達(dá)到最高值，隨載體中有機(jī)含量增大，負(fù)載催化劑SC1、SC2和SC3催化劑最大活性由475.0增大為709.6、808.5kg/molNi.hr。載體為無(wú)

5、機(jī)SiO2時(shí)存在催化劑脫落現(xiàn)象和粘釜現(xiàn)象，而載體為有機(jī)化SiO2時(shí)無(wú)此現(xiàn)象。SiO2負(fù)載配體骨架取代基不對(duì)稱的催化劑制得的聚乙烯有兩個(gè)熔融峰，隨著載體有機(jī)含量增大，120℃左右的高熔點(diǎn)峰逐漸減小。在較高反應(yīng)溫度(40℃)下，當(dāng)載體為無(wú)機(jī)SiO2時(shí)，脫落催化活性中心的存在使聚乙烯支化度和支鏈的分布類似均相淤漿聚合結(jié)果，而載體為有機(jī)SiO2時(shí)，催化劑脫落少，聚乙烯的支化度中等，在69.1～48.4/1000C內(nèi)變化。
　　 通過(guò)物理

6、浸漬沉積方法將二-（2，6-二甲基苯基）戊二亞胺溴化鎳催化劑“負(fù)載”于多孔聚丙烯粒子上，抽除己烷溶劑后再進(jìn)行乙烯氣相聚合反應(yīng)，得到顆粒規(guī)整的合金粒子。與淤漿聚合相比粘釜少，分離容易。負(fù)載催化劑活性在20℃達(dá)到最高，可制得聚乙烯含量大于20wt％的PE/iPP反應(yīng)器內(nèi)合金。合金中存在三種聚合物，分別是由“自由”催化劑制得的聚乙烯、負(fù)載于MgCl2/SiO2上的催化劑制得的聚乙烯、聚丙烯。隨著反應(yīng)溫度升高，“自由”催化劑制得聚乙烯的熔融峰和

7、結(jié)晶峰向低溫方向移動(dòng)，而負(fù)載于MgCl2/SiO2上的催化劑制得聚乙烯的熔融峰和結(jié)晶峰幾乎不變。隨著聚合反應(yīng)溫度升高，聚乙烯的分子量逐漸下降，合金的PDI增大。13C-NMR和DSC分析表明制得聚乙烯是由支化度不同的聚乙烯組成，平均支化度不到均相催化劑制得聚乙煒支化度的一半。
　　 將二-（2，6-二甲基苯基）戊二亞胺溴化鎳催化劑化學(xué)負(fù)載于引入少量二氫月桂烯醇極性單元的聚丙烯球形粒子，以甲苯為溶劑進(jìn)行乙烯淤漿聚合。當(dāng)反應(yīng)溫度低于

8、50℃時(shí)，反應(yīng)器結(jié)垢現(xiàn)象不存在。半小時(shí)內(nèi)即可獲得聚乙烯含量達(dá)60%(wt)以上的HBPE/iPP合金，催化劑活性相當(dāng)于均相催化劑活性的五分之一(20℃，361.8kg/molNi·hr)至三分之一(40℃，417.5kg/molNi·hr)。HBPE/iPP合金粒子復(fù)制了聚丙烯粒子的形態(tài)。DSC分析表明，合金中存在兩種聚乙烯，一種是負(fù)載于MgCl2/SiO2上二亞胺鎳催化劑制備的聚乙烯，其量少，幾乎看不到明顯熔融峰；一種是化學(xué)負(fù)載于聚丙

9、烯鏈上催化劑制得的聚乙烯，其熔融溫度隨反應(yīng)溫度升高而降低，當(dāng)反應(yīng)溫度從20℃上升到50℃時(shí)，聚乙烯的Tm從107℃下降到29℃。當(dāng)反應(yīng)溫度從20℃升高到50℃，聚乙烯的支化度從20.0增加到130.4。并且戊基以及長(zhǎng)支鏈含量迅速增大，類似均相催化劑制得聚乙烯的結(jié)構(gòu)。
　　 比較了HBPE與POE在性能上的差異和在擴(kuò)展聚丙烯性能上的作用。使用二-(2，6-二甲基苯基)戊二亞胺溴化鎳催化劑在40℃制得的HBPE在55℃左右的熔融峰低

10、而平，POE8150在60℃左右的熔融峰高而尖。在降溫結(jié)晶過(guò)程中，HBPE/iPP合金中POE的結(jié)晶溫度下降，表明HBPE/POE合金中HBPE和POE存在相互作用。這種相互作用使HBPE/POE合金的儲(chǔ)能模量比單純POE和單純HBPE更高。隨合金中HBPE含量變化，tanδ-T圖譜中HBPE/POE合金的β轉(zhuǎn)變峰與POE相近。流變測(cè)試表明，HBPE的彈性模量和粘度不到POE的十分之一，并且HBPE的η隨頻率變化出現(xiàn)極小值。
　　

11、 在機(jī)械共混合金中，HBPE/iPP和POE/iPP兩者都具有明顯的橡膠平臺(tái)區(qū)。在彈性體含量相同的情況下，HBPE/iPP的儲(chǔ)能模量比POE/iPP高。由于HBPE在結(jié)構(gòu)上與POE不同，與iPP相互作用也不同，在HBPE/iPP合金的熱-機(jī)械性能中表現(xiàn)復(fù)雜。POE/iPP的SEM圖譜具有經(jīng)典的兩相結(jié)構(gòu)，而HBPE/iPP的SEM圖譜中沒(méi)有明顯兩相結(jié)構(gòu)。
　　 將少量HBPE引入POE與iPP的機(jī)械共混合金中能增強(qiáng)POE與iPP

12、的相互作用。當(dāng)HBPE含量達(dá)到10wt%時(shí)，HBPE10POE25iPP65合金出現(xiàn)新相。引入HBPE后提高了iPP的熔融溫度和降低了結(jié)晶溫度，并且POE的熔融溫度和結(jié)晶溫度都降低。熱-機(jī)械性能測(cè)試表明，引入HBPE降低了合金的模量和iPP的損耗峰，提高了POE的損耗峰。流變測(cè)試結(jié)果表明，由于HBPE增強(qiáng)了POE與iPP的相互作用，引入HBPE的合金的彈性模量提高，但粘度也相應(yīng)升高。并且合金中橡膠的相疇更小，HBPE起到了類似相容劑的作

13、用。HBPE的引入還增強(qiáng)了POE與iPP之間的互穿。在POE/iPP合金中，橡膠相是不規(guī)則的，沒(méi)有取向，互穿現(xiàn)象不明顯，而在HBPE5POE25iPP70合金中，橡膠相具有一定取向，呈長(zhǎng)條狀。
　　 將后過(guò)渡金屬催化劑化學(xué)負(fù)載于聚丙烯球形粒子，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間控制反應(yīng)器內(nèi)合金中HBPE含量，在不同反應(yīng)溫度下得到聚乙烯含量大致相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器內(nèi)合金。反應(yīng)器內(nèi)合金中HBPE的熔融峰較機(jī)械共混合金中HBPE明顯，并且HBPE/iPP反應(yīng)器