貴金屬鉑催化劑加氫脫硫機(jī)理的理論研究.pdf

1、加氫脫硫(HDS)對(duì)于石油原料的煉制及后續(xù)加工具有十分重要的意義,這是因?yàn)镠DS是從碳?xì)浠衔镏腥コ虿⑸a(chǎn)清潔燃料的最有效方法之一。如果不對(duì)石油原料進(jìn)行脫硫處理,石油煉制產(chǎn)品(如汽油和柴油)中所含有的硫元素會(huì)在燃燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化為二氧化硫并產(chǎn)生很嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。除此之外,原料中的硫元素還會(huì)對(duì)石油加工后續(xù)過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面的影響,比如造成催化重整催化劑中毒。最近的研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載貴金屬鉑催化劑具有高HDS活性,能將燃料中硫元素含量降至更低的水平,

2、這使其極有潛力成為第二代深度HDS催化劑。為了合理改進(jìn)HDS催化劑,對(duì)貴金屬表面脫硫機(jī)理展開(kāi)詳盡的研究是很有必要的。本文采用自洽的周期性密度泛函理論(DFT)系統(tǒng)研究了這些反應(yīng)的本質(zhì)機(jī)理,并描繪了整個(gè)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)以闡述可能的脫硫過(guò)程。理論計(jì)算結(jié)果表明：
　　 ⑴在甲硫醇于Pt(111)表面的反應(yīng)中,中間體最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的C、S原子均呈sp3雜化方式,例如,C原子是四面體結(jié)構(gòu),S原子則傾向于成三個(gè)鍵,其中與S相連的H原子可以被Pt原

3、子取代。CH3SH通過(guò)S原子吸附在top位,CH3S的bridge位結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定,CH2S和CHS都傾向于吸附在hollow位。甲硫醇傾向于吸附后自發(fā)分解而不是脫附。中間體CH3S與CH2S的分解速率常數(shù)均低于其生成速率常數(shù),因此二者在Pt表面壽命較長(zhǎng),這解釋了實(shí)驗(yàn)上能直接觀測(cè)到它們的原因。在加氫條件下(θH>θ*),反應(yīng)路徑為:CH3SH→CH3S→CH3+S,其中C-S鍵斷裂將主要發(fā)生在CH3S;在LIHV條件下(θH<θ*),反應(yīng)路

4、徑為:CH3SH→CH3S→CH2S→CHS→CH+S→C+S,其中C-S鍵斷裂將主要發(fā)生在CHS。Br(o)nsted-Evans-Polanyi關(guān)系對(duì)S-H,C-H和C-S鍵的斷裂反應(yīng)均成立。
　　 ⑵在甲硫醇于Pt(110)表面的反應(yīng)中,中間體最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的C、S原子均呈sp3雜化方式,成鍵特性同于Pt(111)面的情況。CH3SH通過(guò)S原子被吸附在top位,其傾向于吸附后自發(fā)分解而不是脫附。CH3S的兩種bridge位

5、結(jié)構(gòu)(short-bridge和long-bridge)均很穩(wěn)定且吸附能相等。CH2S、CHS和CS均傾向于吸附于Pt(110)面上的兩個(gè)Pt原子排([001]方向)之間,且都具有兩種吸附結(jié)構(gòu)(para-row和perp-row)。甲硫醇在Pt(110)表面的最優(yōu)反應(yīng)路徑為:CH3SH→CH3S-short-bridge→CH3S-long-bridge→CH2S→CHS→CS,即甲硫醇在Pt(110)表面會(huì)持續(xù)脫氫并以CS物種作為最終

6、的分解反應(yīng)產(chǎn)物。
　　 ⑶在Pt(111)上,噻吩有兩種吸附態(tài),分別是平行于表面的cross-bridge結(jié)構(gòu)和部分傾斜的bridge-hollow結(jié)構(gòu),而對(duì)于噻吩的加氫衍生物,分子將隨著H原子的加入而逐步提升并離開(kāi)金屬表面。在所有處于吸附態(tài)的噻吩類化合物中,S原子總是sp3雜化,亞甲基基團(tuán)中的C原子總是sp3雜化,但次甲基基團(tuán)中的C原子既可以是sp2雜化,也可以是sp3雜化,其雜化類型取決于該基團(tuán)與表面Pt原子之間相互作用的方

7、式。在對(duì)基元反應(yīng)步驟進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析基礎(chǔ)上,論文提出在Pt(111)面上噻吩加氫脫硫的直接脫硫路徑。此外,本文進(jìn)一步明確論證了噻吩在Pt(111)面上的加氫作用并不能降低C-S鍵斷裂的能壘,這不同于通常所認(rèn)為的對(duì)芳香族有機(jī)硫化合物的加氫作用可以使脫硫更容易進(jìn)行的觀點(diǎn)。
　　 ⑷噻吩在Pt(110)上有兩類吸附構(gòu)型,垂直吸附構(gòu)型(Upright)和平躺吸附構(gòu)型(Flat)。吸附狀態(tài)下,噻吩中S原子的雜化方式為sp3雜化,然而

8、C原子的雜化方式有兩種,分別為sp2和sp3,這取決于噻吩與表面Pt原子之間相互作用的方式。Pt(110)表面噻吩吸附后的分子扭曲程度與噻吩分子的HOMO-LUMO帶寬及噻吩與表面的相互作用相關(guān)聯(lián)。通過(guò)對(duì)所有基元步驟的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析后發(fā)現(xiàn),在Pt(110)表面噻吩加氫脫硫過(guò)程中最適宜的路徑是直接脫硫的路徑。噻吩在Pt(110)面上的直接脫硫過(guò)程類似于Pt(111)面上的直接脫硫過(guò)程,但速控步驟有所不同。與Pt(111)面相比,噻吩在