碳基非貴金屬(Cu、Ni、Co)催化劑構(gòu)筑及催化加氫性能研究.pdf

1、由于不可再生化石能源的大量開采和使用,使得能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重,因此開發(fā)可再生綠色能源成為全球?qū)W術(shù)界的當(dāng)務(wù)之急。生物質(zhì)作為一種來源廣泛的可再生綠色能源,被認(rèn)為是化石能源的理想替代品,高效的催化方法可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料和高價(jià)值化學(xué)品,以滿足社會(huì)發(fā)展的需求。相較于化石能源,生物質(zhì)中含氧量較多,因此從生物質(zhì)或生物質(zhì)基平臺(tái)分子出發(fā)可以制備一系列具有高附加值的含氧化學(xué)品,是未來能源化工不可替代的發(fā)展方向。其中,加氫脫氧的催化過程是

2、生物質(zhì)基平臺(tái)分子如糠醛轉(zhuǎn)化為高附加值燃料和化學(xué)品的主要途徑,其關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)和合成高催化活性、選擇性和優(yōu)異穩(wěn)定性的催化材料。針對(duì)于化工過程中的主要問題,如催化劑合成復(fù)雜、活性差、貴金屬價(jià)格昂貴、反應(yīng)條件嚴(yán)苛等,本論文采用多種簡(jiǎn)單、綠色、有效的方法合成高活性碳基非貴金屬催化劑,實(shí)現(xiàn)在較溫和條件下生物質(zhì)基不飽和平臺(tái)分子等化合物的選擇性催化加氫或轉(zhuǎn)移加氫,并揭示催化劑的組分、結(jié)構(gòu)等因素與其高催化活性的關(guān)系,主要研究?jī)?nèi)容和取得的成果如下:

3、　　1、基于碳材料獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),其表面改性如磺酸化修飾對(duì)催化性能的影響是值得研究的。采用化學(xué)還原法合成了磺酸基修飾活性炭負(fù)載的非貴金屬納米催化劑(Cu/AC-SO3H、Ni/AC-SO3H)。其中,Cu/AC-SO3H的納米顆粒平均粒徑為6.5nm,分散度為15.5％,催化劑比表面積為826m2/g。在糠醛液相加氫反應(yīng)中,糠醇產(chǎn)率達(dá)到100％,且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同樣地,所制備的Ni/AC-SO3H的平均顆粒尺寸為7.7nm,

4、分散度為13.17％。在較溫和的催化條件下,Ni/AC-SO3H表現(xiàn)出優(yōu)異的直接加氫和轉(zhuǎn)移加氫催化性能,可以選擇性地生成糠醇和四氫糠醇,且循環(huán)性能較為突出。
　　2、傳統(tǒng)的金屬催化劑制備需要高溫煅燒和氫氣還原,在此過程不可避免地導(dǎo)致金屬顆粒的燒結(jié)以及團(tuán)聚。巧妙地利用活性炭自身還原性,一步煅燒制備高分散的非貴金屬納米催化劑(Cu/AC、Co/AC)。Cu/AC的平均顆粒尺寸為14.9nm,分散度為6.7％,其在170℃,3MPaH2

5、,4h反應(yīng)條件下,催化糠醛經(jīng)加氫脫氧反應(yīng)可以100％生成2-甲基呋喃,且有著較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中,以糠醛和乙酰丙酸為反應(yīng)底物,分別可以合成91.6％產(chǎn)率的2-甲基呋喃產(chǎn)率和89.9％產(chǎn)率的γ-戊內(nèi)酯。同種方法合成的Co/AC催化劑,平均顆粒尺寸為6.2nm,比表面積和孔容分別為774.1m2/g和0.311cm3/g,有利于活性金屬顆粒的分散。以同時(shí)含C=C鍵和C=O鍵的多種α,β-不飽和醛為目標(biāo)化合物,在較溫和反應(yīng)條件下

6、和異丙醇作為溶劑和供氫體的催化體系下,可以選擇性地合成不飽和醇,選擇性達(dá)到90％以上。
　　3、由于N摻雜能夠有效調(diào)控金屬材料的電子結(jié)構(gòu)和表界面性質(zhì),進(jìn)而提升其在化學(xué)反應(yīng)中的催化性能,因此N摻雜的碳基金屬催化劑受到了廣泛的關(guān)注。通過兩步熱解合成了N摻雜修飾的鎳催化劑(Ni/NAC-1-1073),其平均顆粒尺寸為13.1nm,N摻雜含量為3.65at.％,比表面積為561.2m2/g。在糠醛加氫反應(yīng)中,可以得到100％的糠醛轉(zhuǎn)化率

7、和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性,且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí),在轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中,也能得到100％的糠醛轉(zhuǎn)化率。
　　4、三維多孔碳具有大比表面積、高孔隙率、優(yōu)越的導(dǎo)電性和相對(duì)化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作催化劑或其載體。利用葡萄糖為碳源,通過熱解法一步合成雙金屬的Cu-Co催化劑(CuCo0.8@C-500)。雙金屬Cu-Co納米顆粒均勻包覆于三維多孔碳材料中,平均顆粒尺寸為13.5nm。在150℃,0.5MPa H2和9h的糠醛水相加氫條件下,可以

8、得到100％的糠醛轉(zhuǎn)化率和90.2％的環(huán)戊酮產(chǎn)率,且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　5、作為催化劑或載體,N摻雜碳納米管在材料領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用。利用三聚氰胺作為碳、氮源,通過熱解法制備N摻雜碳納米管包裹的金屬催化劑(Co@NCNTs-600-800、Ni@NCNTs-600-800)。其中,Co@NCNTs-600-800催化劑的碳納米管平均管徑尺寸為40-60nm,壁厚為2-4nm,Co含量為40.3wt％。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的

9、糠醛加氫活性,在80℃和140℃下,分別得到100％的糠醇產(chǎn)率和75.3％的環(huán)戊酮產(chǎn)率。不同于Co基催化劑,所合成的Ni@NCNTs-600-800催化材料可以選擇性的催化糠醛生成四氫糠醇,其產(chǎn)率達(dá)到99.5％。除此以外,還以MOF為犧牲模板,采用兩步熱解制備N摻雜碳納米管包裹的Co催化劑(Co-440-900),其中Co顆粒粒徑約為10nm,比表面積為157m2g-1。該催化劑在非常溫和的反應(yīng)下(如常溫)能夠高效穩(wěn)定的選擇性催化轉(zhuǎn)化不