雙功能銅基催化劑的構(gòu)筑及其催化加氫、脫氫性能的研究.pdf

1、隨著石油短缺和溫室氣體排放所引發(fā)的能源問題和環(huán)境問題的加劇，以煤炭和可再生的生物質(zhì)為原料生產(chǎn)燃料和化學(xué)物質(zhì)的方法得到了人們的廣泛關(guān)注。例如，通過碳一路線可以合成草酸二酯;通過生物質(zhì)的發(fā)酵可以生成琥珀酸二酯、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和糠醛。而且，這些羰基類化合物加氫的產(chǎn)物多為具有高附加值的醇類和內(nèi)酯化合物。就這點而言，通過碳一路線和生物質(zhì)轉(zhuǎn)換路線生產(chǎn)醇類和內(nèi)酯化合物具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價值。因此，設(shè)計和開發(fā)高性能的羰基類加氫催化劑具有重要的意

2、義。雖然，貴金屬催化劑對羰基化合物加氫具有極高的催化活性，但是高昂的價格限制了其在工業(yè)中應(yīng)用。就這點而言，工業(yè)的銅鉻催化劑在羰基化合物加氫中展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能并得到了廣泛的應(yīng)用，但是高毒性的Cr6+物種會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此，設(shè)計和制備高性能、環(huán)境友好的無鉻銅基催化劑用于羰基化合物的加氫是十分有必要的。另外，醛和酮作為重要的化工中間體，在當(dāng)今的化學(xué)品生產(chǎn)中扮演著重要的角色。工業(yè)上，醛或酮主要通過以Cr、Mn或碘的高價態(tài)無機(jī)鹽作

3、為氧化劑的醇類化合物的氧化反應(yīng)來生產(chǎn)，但是有毒且爆炸性的強氧化劑的使用會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全問題。因此，以有機(jī)物作為氫受體的醇類物質(zhì)無氧轉(zhuǎn)移脫氫反應(yīng)應(yīng)運而生，而且由于其綠色環(huán)保的過程和目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性得到了廣泛推崇。但是，在負(fù)載型催化劑中能夠高效地催化醇類物質(zhì)轉(zhuǎn)移脫氫的催化劑尤其銅基催化劑仍然是缺乏的。因此，開發(fā)高活性的銅基催化劑用于無氧脂肪醇的脫氫反應(yīng)具有重要的實際意義和科研價值。
　　傳統(tǒng)的銅基催化劑存在著活性組分分散不

4、均勻和活性組分過分單一所導(dǎo)致的活性低的問題;活性銅與載體之間相互作用弱所導(dǎo)致的反應(yīng)過程中失活等問題。為了解決這些問題，通過均勻共沉淀法、單源水滑石前體法和兩步的水滑石前體法分別制備了活性組分高分散的復(fù)合金屬氧化物，經(jīng)過還原得到了Lewis酸、氧缺陷和Lewis堿促進(jìn)的雙功能銅基催化劑。另外，通過熱解CuAl-LDH與三聚氰胺的雜化前體制備了具有包覆結(jié)構(gòu)的高分散Cu@CN催化劑。
　?。ㄒ唬┩ㄟ^含表面活性劑CTAB的均勻共沉淀法，合

5、成高分散Al摻雜ZrO2負(fù)載的納米銅基催化劑(Cu/Al-ZrO2)，并將其應(yīng)用于一系列酯的加氫反應(yīng)中。經(jīng)過系統(tǒng)的表征發(fā)現(xiàn)，Al的引入可以極大地改變催化劑的結(jié)構(gòu)和所表現(xiàn)出的催化性能。與不含Al的催化劑對比，含Al的催化劑具有更大的銅表面積和更小的銅納米粒子。而且證明了將Al引入ZrO2的骨架，可以形成四配位的Al物種，從而增加金屬銅的分散性和形成更多的Lewis酸中心。當(dāng)Al/(Cu+Al+Zr)的質(zhì)量比為0.1時，在DMO加氫中DMO

6、的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100％、EG的選擇性達(dá)到97.1％且催化劑的轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)16.9h-1，這是由于催化劑表面高分散Cu物種與Lewis酸性位之間的表面協(xié)同作用。而且，所制備的Cu/Al-ZrO2催化劑在其它一系列酯（琥珀酸二甲酯、馬來酸二甲酯、己二酸二甲酯、1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯）氣相加氫甲也表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的催化活性。
　　（二）通過CuMnAl單源水滑石前體合成了含Mn尖晶石負(fù)載的銅基催化劑，并將其應(yīng)用于DMS分子的加氫反

7、應(yīng)中。所制備的催化劑展現(xiàn)了超強的催化活性:DMS完全轉(zhuǎn)化、GBL的選擇性高達(dá)98％，且催化劑的催化活性可以維持在100h以上。經(jīng)過一系列的表征(XRD、STEM、TEM、EPR、H2-TPR、XPS、in-situ FT-IR)發(fā)現(xiàn)在催化劑前體中引入Mn，不僅可以提高催化劑中Cu0物種的分散性而且可以在催化劑表面形成大量的氧缺陷。催化劑所展現(xiàn)出的高催化效率可以合理地歸因于氧缺陷與Cu0物種之間的表面協(xié)同作用。這種協(xié)同作用不僅可以促進(jìn)DM

8、S分子的吸附和羰基活化，而且可以促進(jìn)氫氣的解離。更重要的是，所制備的催化劑在其它含羰基的生物質(zhì)衍生物（如羥基丙酮、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和糠醛）的氣相加氫中，展現(xiàn)了極強的應(yīng)用前景。
　　（三）通過兩步的水滑石前體法合成了表面富含強Lewis堿性位的Cu/CaAlO催化劑并將其應(yīng)用于糠醛的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中。在無溶劑、無外界氫供給或循環(huán)的反應(yīng)條件下，所制備的催化劑在加氫-脫氫耦合同時生成GBL和FOL的反應(yīng)中展現(xiàn)了超強的催化活性:長達(dá)10

9、0h的高FOL和GBL產(chǎn)率(＞95％)。通過HRTEM、PAS、XPS、CO2-TPD和原位吸附丁醇的表征證明了催化劑表面存在著缺陷的銅納米粒子、豐富的強Lewis堿性位和Cu+物種，而且這三者構(gòu)成的協(xié)同納米環(huán)境可以高效地同時催化1,4-BDO上的羥基的脫氫和FL上的羰基加氫。
　?。ㄋ模┩ㄟ^簡單的高溫?zé)峤釩u-Al水滑石和三聚氰胺的雜化前體合成了氮摻雜碳包覆銅納米粒子的Cu@CN催化劑，并將其應(yīng)用于脂肪醇的液相轉(zhuǎn)移脫氫反應(yīng)中。這