鉬基催化劑的制備與其加氫性能的研究.pdf

1、過(guò)渡金屬氮化物具有許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。其中，鉬系氮化物在許多涉氫反應(yīng)中表現(xiàn)出與貴金屬相似的催化性能，作為催化劑或者催化劑載體已引起人們的廣泛關(guān)注。開(kāi)展過(guò)渡金屬氮化物的研究具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用前景，是催化與材料領(lǐng)域中重要的前沿課題之一。
　　 本文以鉬系單金屬與雙金屬氮化物為主要研究對(duì)象，分別對(duì)其制備方法和催化加氫性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。首先從絡(luò)合物分解法入手，采用該方法成功制備非負(fù)載型和負(fù)載型γ-Mo2N、β-Mo2

2、C、鉬的碳氮夾雜化合物催化劑。以(HMT)2(NH4)4Mo7O24(HMT=hexamethylenetetramine，六亞甲基四胺)絡(luò)合物為前體，在Ar氣氛中經(jīng)550℃～750℃簡(jiǎn)單焙燒，得到非負(fù)載型γ-Mo2N；通過(guò)氨水保護(hù)形成含有鉬酸鹽和HMT的均相溶液浸漬載體，以此為前體同前處理可以得到負(fù)載型γ-Mo2N催化劑。在NH3氣氛中焙燒上述前體，能夠降低氮化物的生成溫度100℃左右。增加前提中HMT的含量，采用上述絡(luò)合分解法，在A

3、r氣氛中高溫焙燒可以得到非負(fù)載型和負(fù)載型β-Mo2C催化劑。進(jìn)一步考察了β-Mo2C的制備機(jī)制，發(fā)現(xiàn)前體中存在的(HMT)2(NH4)4Mo7O24·2H2O絡(luò)合物首先分解產(chǎn)生γ-Mo2N，然后，過(guò)量的、未絡(luò)合的HMT在700℃下分解產(chǎn)生熱解碳作為碳源，與生成的氮化物發(fā)生短線程的碳熱反應(yīng)生成β-Mo2C?；谏鲜鰴C(jī)理，適當(dāng)改變前體中的HMT的含量，用絡(luò)合法將部分γ-Mo2N碳化，制備出非負(fù)載型和負(fù)載型碳氮夾雜化合物催化劑。DBT的HDS

4、反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，負(fù)載化的該夾雜催化劑具有高于同樣方法制備的負(fù)載型β-Mo2C和γ-Mo2N的活性。夾雜化合物催化劑中的兩種活性組分β-Mo2C和γ-Mo2N之間雖然沒(méi)有化合作用和電子轉(zhuǎn)移，但并不是簡(jiǎn)單的混合，很可能在HDS過(guò)程中存在著協(xié)同作用。
　　 進(jìn)一步，研究了雙金屬NiMo催化劑，設(shè)計(jì)了Ni-Mo2N復(fù)合催化劑，通過(guò)制備出負(fù)載的Mo2N，將其浸漬Ni鹽后還原，制備出不同金屬比例的制備負(fù)載型Ni-Mo2N復(fù)合催化劑。該催化

5、劑的優(yōu)點(diǎn)是可以方便地改變其中的Ni:Mo的比例。當(dāng)Mo的比例為10.5wt％時(shí)，通過(guò)負(fù)載不同的Ni:Mo比例催化劑加氧脫芳活性對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著Ni負(fù)載量的增加，活性有了明顯的提高；將Ni-Mo2N復(fù)合催化劑與傳統(tǒng)程序升溫氮化過(guò)程(TPN)制備負(fù)載的Ni2Mo3N和Ni催化劑對(duì)比，相同Ni含量負(fù)載型的催化劑的活性順序?yàn)镹i2Mo3N>Ni-Mo2N>Ni。
　　 在絡(luò)合分解法，H2直接分解法成功制備非負(fù)載和負(fù)載型雙金屬NiMo催化劑

6、基礎(chǔ)上，對(duì)比不同方法制備的負(fù)載型NiMo催化劑的低溫下對(duì)甲苯和萘探針溶液的加氫活性，我們發(fā)現(xiàn)，單環(huán)甲苯的加氫性能方面，Ni2Mo3N(TPN)≈Ni2Mo3N(HMT)>>Ni2Mo3N(H2)>Ni-Mo2N；而在二元環(huán)萘的加氫性能方面Ni2Mo3N(H2)>>Ni2Mo3N(TPN)≈Ni2Mo3N(HMT)>Ni-Mo2N，說(shuō)明H2直接分解法制備的Ni2Mo3N/MCM41催化劑在二元環(huán)萘的加氫性能方面與其他三種催化劑相比占有一定

7、的優(yōu)勢(shì)。
　　 最后，結(jié)合絡(luò)合分解法，H2直接分解法，通過(guò)改變前體中的HMT的含量，用絡(luò)合法分別在Ar氣和H2的條件下制備負(fù)載型的NiMo催化劑，并考察了在有硫組分DBT存在下其用于對(duì)甲苯、萘的飽和加氫催化性能。結(jié)果表明，Ar中制備的系列催化劑具有比H2系列更好的活性。在Ar條件下，600℃保持兩個(gè)小時(shí)，制的的NiMo催化劑主要是Ni和MoO2的混合物，在前體中沒(méi)有HMT的組份下，會(huì)產(chǎn)生少量NiMoO4，此系列催化劑中Ni是主要