鉬基耐硫甲烷化催化劑制備及性能研究.pdf

1、煤制天然氣可利用我國(guó)豐富的煤炭資源制取清潔燃料天然氣，對(duì)緩解能源緊張具有重要意義。甲烷化過程是煤制天然氣的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其中耐硫甲烷化無需對(duì)原料氣進(jìn)行精脫硫處理、可以簡(jiǎn)化工藝從而具有一定的成本優(yōu)勢(shì)，而開發(fā)高效耐硫甲烷化催化劑是甲烷化合成工藝的關(guān)鍵。因此，本文主要研究了鉬基耐硫甲烷化催化劑制備及反應(yīng)工藝條件對(duì)甲烷化性能的影響，并初步探討了甲烷化反應(yīng)的活性位及反應(yīng)構(gòu)效關(guān)系，可為耐硫甲烷化工藝條件優(yōu)化及催化劑設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。
　　論文考察了鉬

2、前驅(qū)體和載量對(duì)耐硫甲烷化性能的影響。結(jié)果表明，催化劑中含Mo的硫化物和氧化物均具有甲烷化活性，無定形的MoS2物相比晶態(tài)的MoS2物相具有更高的甲烷化活性。隨著 MoO3載量的增加，MoO3/Al2O3催化劑的甲烷化活性先增加后降低，當(dāng)MoO3載量為25％時(shí)，CO甲烷化的活性最高，此時(shí)MoO3以無定型形式存在，對(duì)應(yīng)于MoO3的單層閥值約為4.04 Mo/nm2。大于此載量的MoO3/Al2O3催化劑比表面積明顯減小；當(dāng)MoO3載量為30

3、%時(shí)，開始出現(xiàn)MoO3晶相；MoO3載量為35%出現(xiàn)了Al2(MoO4)3物相，且MoO3大量團(tuán)聚。
　　在催化劑15% MoO3/Al2O3上添加促進(jìn)劑Co、Ni或La對(duì)催化劑的甲烷化活性有不同程度的影響，反應(yīng)氣中H2S濃度為0.2%，MoO3載量低于單層負(fù)載量時(shí)，三種促進(jìn)劑都提高了CO轉(zhuǎn)化率，且Co和Ni比La有更好的促進(jìn)效果；促進(jìn)劑Co或Ni降低了CH4選擇性，而La的添加沒有影響產(chǎn)物的選擇性。MoO3載量高于單層負(fù)載量時(shí)，

4、添加促進(jìn)劑 Co和Ni反而使催化劑活性略有下降。反應(yīng)氣中H2S為1.2%時(shí)，對(duì)于不同MoO3載量的催化劑，添加促進(jìn)劑Co和Ni均有利于活性提高。CeO2-Al2O3共沉淀載體負(fù)載的Mo基催化劑上，添加Co、Ni或La的影響規(guī)律與15% MoO3/Al2O3催化劑上一致，除添加促進(jìn)劑Ni的催化劑以外，其它催化劑的穩(wěn)定性普遍較好。NiMoCeAl催化劑上積碳量較高，是導(dǎo)致其穩(wěn)定性變差的一個(gè)重要原因。
　　四種不同復(fù)合載體CeO2-Al

5、2O3, MgO-Al2O3, TiO2-Al2O3 or ZrO2-Al2O3制備的鉬基催化劑中，添加CeO2制備的催化劑活性最好。不同制備方法所得CeO2-Al2O3復(fù)合載體負(fù)載的Mo基催化劑活性順序?yàn)椋撼练e沉淀>共沉淀>浸漬。表征結(jié)果表明，這與沉積沉淀法制備的復(fù)合載體有較大的比表面積、較高的CeO2分散度及較弱的CeO2與Al2O3間作用力有關(guān)。但沉積沉淀法載體所的催化劑穩(wěn)定性較差。共沉淀法所得CeO2-Al2O3復(fù)合載體制備的催

6、化劑穩(wěn)定性最好。
　　對(duì)于25% MoO3/Al2O3催化劑和15% MoO3-5% CoO/25% CeO2-Al2O3催化劑，工藝條件對(duì)甲烷化反應(yīng)活性的影響規(guī)律為：增加空速導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率降低，升高反應(yīng)溫度和提高H2/CO比均有利于提高催化劑的甲烷化活性，添加CH4對(duì)CO轉(zhuǎn)化率影響不大。H2O的加入一定程度上促進(jìn)了水煤氣變換反應(yīng)的進(jìn)行，雖然能夠保持 CO轉(zhuǎn)化率不變，但導(dǎo)致甲烷選擇性有所下降。并且 H2O還減少了催化劑表面甲烷化反

7、應(yīng)的活性位，造成催化劑的部分不可逆失活；CO2對(duì)催化劑耐硫甲烷化活性有較強(qiáng)的抑制作用。增加反應(yīng)氣中 H2S濃度提高了CoMoCeAl催化劑的活性，但對(duì)Mo/Al催化劑沒有明顯影響。在高H2S濃度（1.2%）下, Co對(duì)Mo基催化劑在含 H2O氣氛中的甲烷化反應(yīng)性能有一定保護(hù)作用, Co-Mo/CeAl催化劑中添加10% H2O或10% CO2對(duì)催化劑造成的失活是可逆的；但在低H2S濃度下反應(yīng)時(shí)，促進(jìn)劑Co的保護(hù)作用不明顯。
　　對(duì)