重整汽油選擇性加氫Pd基催化劑的制備、表征與加氫性能.pdf

1、石腦油餾分的催化重整生成油富含芳烴和溶劑油餾分，同時也含有少量的烯烴，要生產出合格的芳烴和溶劑油產品，就必須脫除其中的烯烴。采用選擇性加氫深度脫烯烴是一種有效的手段，制備活性高、選擇性好的催化劑是關鍵所在。本論文對選擇性深度加氫脫烯烴用貴金屬Pd基催化劑的制備規(guī)律及其影響因素進行了研究，開發(fā)出一種具有良好的加氫活性和選擇性以及穩(wěn)定性的Pd基雙金屬催化劑，該催化劑具有加氫性能好、成本低、原料適應性廣等特點，尤其可用于重整汽油全餾分的選擇性

2、加氫。 本論文首先對單金屬Pd催化劑進行制備及使用研究。采用飽和浸漬法制備了一系列蛋殼型Pd催化劑，在高壓微反裝置上分別以模擬油和重整汽油全餾分為原料，對催化劑的活性、選擇性進行評價。單金屬Pd負載在氧化鋁催化劑的制備研究結果表明：載體前驅物擬薄水鋁石的最佳焙燒溫度為700℃；少量堿性金屬助劑對載體的改性會降低載體的表面酸性；活性組分的浸漬溶液在pH值>4的條件下可以制成蛋殼型分布的單金屬Pd催化劑；Pd含量以不大于0.2m％為

3、宜。該單金屬Pd/Al<,2>O<,3>催化劑在重整汽油BTX餾分選擇性加氫脫烯烴的反應中表現(xiàn)出好的加氫活性和選擇性。 單使用Pd作活性組分的貴金屬催化劑用于連續(xù)重整生成油全餾分選擇性加氫脫烯烴反應時，會發(fā)生可逆性失活。通過微反實驗及對失活前后催化劑的分析表征，結果表明其失活原因是：催化重整汽油選擇性加氫脫烯烴的工藝條件相對比較緩和，由于連續(xù)重整操作條件較為苛刻，導致重整過程中生成的高沸點餾分等其它熱敏類物質在此反應溫度下會強吸

4、附或部分聚合在催化劑表面，造成催化劑失活。 采用添加助劑改性的方法對單Pd催化劑進行改性研究，結果發(fā)現(xiàn)加入第二金屬Pt制成的雙金屬催化劑中，Pt的引入使催化劑具有較好的穩(wěn)定性，對重整汽油的加氫效果能滿足工業(yè)要求。此新型助劑改性雙金屬Pd基催化劑優(yōu)化的制備條件為：1)擬薄水鋁石粉為原料，載體焙燒溫度700℃，可對載體進行堿性助劑改性；2)采用共浸漬法按等體積浸漬的方式浸以氯化鈀和氯鉑酸的水溶液，浸漬時間為30min；3)Pd、Pt

5、原子比為2：1的為最佳配比催化劑，適宜的金屬負載總量為0.2m％。在活性組分的非均勻分布研究中綜合催化劑的活性和選擇性來考慮，以Pd和Pt在載體中均呈蛋殼型分布較適宜，殼層厚度～150grn左右最為適宜。對雙金屬催化劑的加氫作用機理的深入研究發(fā)現(xiàn)第二金屬Pt添加后與主活性組分Pd間發(fā)生相互作用，助劑的存在顯著提高了金屬的分散度，使得(Pd+Pt)/Al<,2>O<,3>雙金屬催化劑具有更高的加氫活性，容易使催化劑表面吸附的重組分被加氫成

6、危害較小的相對輕組分而除去，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。脈沖微反和原位紅外的結果表明雙金屬催化劑上烯烴的C=C雙鍵加氫和芳烴的苯環(huán)加氫發(fā)生在相同的活性中心上，存在有競爭吸附作用，彼此間有較強的相互影響。 本論文中最終確定的雙金屬催化劑UDO-01能夠滿足重整汽油苯餾分、BTX餾分和全餾分的選擇性加氫要求。此外得到一種優(yōu)化的開工方案，即Pd基催化劑開工過程中采用預還原后先降低溫度，再階段式升溫，可以不采用預硫化過程而避免芳烴的過量轉化