負(fù)載型高分散Pd基催化劑制備及蒽醌加氫性能研究.pdf

1、過氧化氫作為環(huán)境友好化學(xué)品被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個方面，隨國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，特別是可持續(xù)綠色經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求，過氧化氫市場需求量不斷增加。蒽醌法是目前制備過氧化氫的最主要的方法，其中蒽醌加氫催化劑是整個制備過程的關(guān)鍵，決定了過氧化氫的品質(zhì)、制備成本和生產(chǎn)效率。與Ni催化劑相比，Pd催化劑活性更高，應(yīng)用更為廣泛，但是Pd為貴金屬，且蒽醌加氫生成的過度加氫產(chǎn)物易使催化劑活性下降，因此為減少貴金屬消耗以及提高蒽醌加氫活性、選擇性和催化穩(wěn)定性

2、，開展高活性和高選擇性蒽醌加氫催化劑研究具有重要意義。
　　針對目前蒽醌加氫Pd基催化劑存在的活性組分利用率低、易生成過度加氫產(chǎn)物等問題，本論文以大幅度提高蒽醌加氫制過氧化氫反應(yīng)的活性和選擇性為目標(biāo)，開展了新型負(fù)載型Pd基催化劑的設(shè)計(jì)和制備，深入探討負(fù)載型Pd基催化劑結(jié)構(gòu)和性能關(guān)聯(lián)的科學(xué)本質(zhì)。首先，對負(fù)載型催化劑的載體孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，重點(diǎn)探討了載體孔結(jié)構(gòu)對活性組分分散性和催化性能的影響。隨后，發(fā)展新方法制備了負(fù)載型高分散Pd催化劑

3、，并考察了制備條件對Pd金屬分散情況及蒽醌加氫性能的影響規(guī)律。為了進(jìn)一步強(qiáng)化催化反應(yīng)性能和過程傳質(zhì)效果，采用共浸漬法和共還原法制備了雙金屬Pd-Ir合金催化劑和雙金屬Pd-Ir三維介晶催化劑，分別對Pd活性位分散結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，并揭示催化劑結(jié)構(gòu)和催化劑性能之間關(guān)聯(lián)的科學(xué)本質(zhì)。通過上述研究，獲得了4種新型Pd基催化劑，大幅度提高了蒽醌加氫性能，為制備高效蒽醌加氫催化劑提供新思路和新方法。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下。
　　采

4、用二次陽極氧化法，通過控制氧化電壓和氧化時間，在Al片表面原位可控地構(gòu)筑了有序介孔AAO層，以其為載體制備了不同孔徑和孔深度的θ環(huán)形Pd/AAO@Al催化劑，揭示了AAO載體孔結(jié)構(gòu)對Pd活性組分分散性及催化劑性能的影響規(guī)律。AAO孔道的限域效應(yīng)提高了金屬Pd的分散度，且隨AAO孔徑的減小及孔深度的增加，Pd活性組分分散度逐漸提高，同時θ環(huán)形外觀和AAO有序、直通和平行的孔道結(jié)構(gòu)，有利于降低反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力。孔徑為24.5nm，孔深度為1

5、8μm的θ環(huán)形Pd/AAO@Al催化劑蒽醌加氫性能最佳，其氫化效率為球形氧化鋁負(fù)載Pd的催化劑的2倍，選擇性顯著改善。
　　利用CoAl-LDHs載體對PdCl42-的自發(fā)還原作用制備了高分散Pd催化劑，考察了載體原位還原機(jī)理，并研究了原位還原條件對Pd金屬分散性和蒽醌加氫性能的影響。CoAl-LDHs載體中Co2+與PdCl42-的氧化還原反應(yīng)使PdCl42-還原為Pd0，Co2+部分氧化為Co3+。隨還原溫度的降低，Pd/Co

6、Al-LDHs催化劑中Pd納米顆粒分散度逐漸提高，有利于提高催化劑的活性;同時線式吸附位點(diǎn)比例的增加抑制了過度加氫產(chǎn)物的生成。還原溫度為0℃時制備的Pd/CoAl-LDHs催化劑的性能最佳，為浸漬法制備的Pd/Al2O3催化劑的1.5倍。
　　采用共浸漬法制備了Pd-Ir合金催化劑，考察了Pd-Ir合金的幾何和電子協(xié)同效應(yīng)及不同Pd/Ir比例對合金結(jié)構(gòu)和蒽醌加氫性能的影響。HRTEM和動力學(xué)研究表明，Pd-Ir合金的構(gòu)筑不僅使Pd

7、活性組分顆粒尺寸減小，而且有效降低了蒽醌加氫反應(yīng)能壘。Ir的引入對Pd活性位產(chǎn)生了幾何分割效應(yīng)和電子效應(yīng)，有利于反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面脫附。蒽醌加氫性能評價結(jié)果表明，0.75wt％Pd-0.25wt％Ir/Al2O3合金催化劑的H2O2產(chǎn)率較1wt％Pd/Al2O3提高25.4％。且在相同的蒽醌轉(zhuǎn)化率下，采用Pd-Ir合金催化劑時H4EAQ濃度較Pd/Al2O3低。
　　采用共還原法可控制備了三維多孔Pd-Ir介晶催化劑，揭示了Pd

8、-Ir介晶結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響。通過監(jiān)測Pd-Ir介晶生長過程發(fā)現(xiàn)，Pd-Ir介晶由小尺寸納米顆粒單元自組裝而成，由于定向吸附組裝過程中的晶面不匹配性，晶粒間發(fā)生轉(zhuǎn)動產(chǎn)生豐富的晶界缺陷。Pd-Ir介晶催化劑具有的豐富缺陷位有利于氫氣的活化和解離，從而提高了催化劑活性。同時，結(jié)構(gòu)單元的自組裝產(chǎn)生的幾何效應(yīng)使Pd-Ir介晶催化劑線式吸附位點(diǎn)增多，提高了催化劑選擇性。此外，Pd-Ir介晶三維多孔的形貌有利于傳質(zhì)并增加活性位的可接近性，進(jìn)一步