蒽醌加氫和蒽醌降解物再生催化劑制備及性能研究.pdf

1、過氧化氫(H2O2)是一種重要的無機(jī)化學(xué)品,被廣泛應(yīng)用于紙漿和織物漂白、化學(xué)品合成和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域,隨過氧化氫應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬,需求量也在持續(xù)增加。目前,蒽醌法是制備過氧化氫的主要方法,制備流程主要由以下幾步組成:蒽醌與氫氣反應(yīng)生成氫蒽醌和四氫氫蒽醌,通過氧氣或空氣氧化轉(zhuǎn)變?yōu)檩祯退臍漭祯?統(tǒng)稱為有效蒽醌),同時(shí)生成產(chǎn)品過氧化氫。然而,在蒽醌氫化和氧化過程中,部分蒽醌分子發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪邆溥^氧化氫生成能力的蒽醌降解物,降解物的

2、形成將影響產(chǎn)品過氧化氫的質(zhì)量。目前,工業(yè)上使用的蒽醌加氫催化劑主要為負(fù)載型Pd催化劑和蘭尼鎳催化劑,Pd催化劑在蒽醌加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和選擇性,但Pd價(jià)格昂貴、資源稀缺;蘭尼鎳催化劑容易被工作液中的過氧化氫毒化,具有可燃性且失效后難以重復(fù)使用和處理,很大程度上限制了蘭尼鎳催化劑的使用,因此研究新型的催化劑制備方法以獲得高活性和高選擇性的非貴金屬催化劑,引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注。
　　本論文以鎳鋁層狀復(fù)合金屬氫氧化物(NiAl-

3、CO3-LDHs)為前驅(qū)體,制備了系列不同Ni/Al原子比(2∶1-4∶1)的Ni/Al2O3催化劑,并將其應(yīng)用于蒽醌加氫反應(yīng)中,考察了還原溫度和Ni/Al原子比對催化劑蒽醌加氫性能的影響。研究結(jié)果表明,當(dāng)Ni/Al原子比為2∶1,還原溫度為500℃時(shí),Ni/Al2O3催化劑蒽醌加氫性能最高。隨Ni/Al原子比的增加,催化劑蒽醌加氫性能降低。此外,重點(diǎn)考察了助劑(Fe、La和Zr)修飾對Ni/Al2O3-2∶1催化劑結(jié)構(gòu)和蒽醌加氫性能的

4、影響。結(jié)果表明,助劑的添加顯著提高了Ni/Al2O3-2∶1催化劑的蒽醌加氫活性和選擇性,且助劑La修飾的催化劑表現(xiàn)出最高的加氫活性和選擇性。活性的提高可歸因于助劑的添加減小了Ni顆粒的平均粒徑并促進(jìn)活性組分Ni的高分散。選擇性的提高是由于助劑的電子效應(yīng),使Ni表面電子云密度增大,減弱了催化劑對蒽醌加氫產(chǎn)物的吸附。進(jìn)一步考察了助劑La摻雜量對Ni/Al2O3-2∶1催化劑蒽醌加氫性能的影響。結(jié)果表明,La修飾的Ni/Al2O3-2∶1催

5、化劑蒽醌加氫活性均得到提高。當(dāng)La摻雜量為2％時(shí),與Ni/Al2O3-2∶1催化劑相比,催化劑蒽醌加氫活性提高了20.7％,并表現(xiàn)出最高的蒽醌加氫選擇性。當(dāng)La摻雜量進(jìn)一步提高,蒽醌加氫性能降低,可能原因?yàn)榇呋瘎┑幕钚灾行谋昏|物種覆蓋。
　　目前工業(yè)上使用的蒽醌降解物再生催化劑為浸漬法制備的NaOH/γ-Al2O3催化劑,其存在再生效果不好,使用壽命短等問題。本文以具有高比表面和豐富孔結(jié)構(gòu)的球形γ-Al2O3為載體,采用水熱合成法

6、在其表面原位生長了 CaAl-NO3-LDHs前驅(qū)體,焙燒后制得CaAl-MMO/γ-Al2O3固體堿再生催化劑(MMO:復(fù)合金屬氧化物)。通過XRD、SEM、BET和CO2-TPD等手段對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、比表面積和表面堿量進(jìn)行表征,并考察了CaAl-MMO/γ-Al2O3固體堿催化劑的蒽醌降解物再生性能。研究結(jié)果表明,當(dāng)CaO負(fù)載量為20 wt％時(shí),與浸漬法制備的0.20-CaO/γ-Al2O3再生催化劑相比,CaAl-M