負(fù)載型Pd催化劑催化苯酚部分加氫制備環(huán)己酮反應(yīng)的研究.pdf

1、環(huán)己酮是一種非常重要的化工原料，可以用來(lái)合成很多有用的化工產(chǎn)品，譬如纖維尼龍-6和尼龍-66。工業(yè)上合成環(huán)己酮主要包括兩種方式:環(huán)己烷氧化和苯酚部分加氫。而環(huán)己烷氧化具有反應(yīng)溫度高、副產(chǎn)物多使產(chǎn)物分離困難、環(huán)己酮產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，因此研究苯酚部分加氫制備環(huán)己酮具有重要的意義。載體的織構(gòu)性質(zhì)、電荷密度、表面親水性質(zhì)及金屬活性中心性質(zhì)影響苯酚和環(huán)己酮在反應(yīng)過(guò)程中吸附、脫附及傳質(zhì)。通過(guò)改變上述性質(zhì)能調(diào)變催化性能，以避免環(huán)己酮的進(jìn)一步加氫，從而提高

2、環(huán)己酮的收率。針對(duì)目前在苯酚部分加氫制備環(huán)己酮反應(yīng)中應(yīng)用較多的Pd催化劑的上述性質(zhì)的調(diào)變，本論文主要從Pd催化劑的載體選擇及改性、制備方法、工藝參數(shù)影響三個(gè)角度進(jìn)行研究，結(jié)果如下:
　　 (1)采用減壓碳化方法，以竹粉為原料制備一種生物質(zhì)炭材料(BC300);然后利用化學(xué)接枝法在BC300材料表面引入離子液體(ILs)和PEG（聚乙二醇）;最后采用硼氫化鈉或氫氣還原法，制備了Pd、Ru負(fù)載型催化劑。通過(guò)TEM、XRD、IR、TG

3、等方法對(duì)載體材料及負(fù)載催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并考察了負(fù)載型催化劑在苯酚選擇加氫反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，以BC300-IL-1為載體，硼氫化鈉還原法制備的Pd催化劑(BC300-IL-1/Pd)表現(xiàn)出最高的催化活性(48.5％)和環(huán)己酮選擇性(45％)。這主要?dú)w因于離子液體的引入可以有效抑制Pd在載體表面分散時(shí)粒子聚集、從而改善其分散度。
　　 (2)選取BC300-IL-1/Pd為催化劑，考察了Pd負(fù)載量、反應(yīng)時(shí)間、

4、反應(yīng)溫度、H2壓力、溶劑等因素對(duì)苯酚部分加氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在Pd負(fù)載量為3％、反應(yīng)溫度為90℃、H2壓力為0.4 MPa、反應(yīng)時(shí)間為1h的條件下，環(huán)己酮收率最高(43.9％)。同時(shí)研究了添加ZnCl2對(duì)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)ZnCl2的引入降低了催化劑的活性，這也許是因?yàn)閆nCl2與離子液體發(fā)生離子交換的過(guò)程中部分覆蓋了在離子液體中心分布的Pd粒子。最后對(duì)該催化劑的循環(huán)使用進(jìn)行了研究，結(jié)果表明BC300-IL-1/Pd催化性能非常穩(wěn)定。

5、
　　 (3)以果糖為原料，通過(guò)水熱碳化法制備了BC-H1和BC-H2(加入造孔劑F127)兩種親水性碳材料，接著采用硼氫化鈉還原法制備其負(fù)載Pd催化劑(,)并對(duì)比了它們及BC300負(fù)載Pd催化劑在催化苯酚加氫反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，與BC300/Pd相比，兩種親水性載體制備的Pd催化劑其加氫活性顯著降低，但環(huán)己酮選擇性有明顯提高;此外，BC-H2/Pd比BC-H1/Pd的加氫活性也明顯有所提升。IR、N2吸附-脫附表征表明