負(fù)載型加氫金屬催化劑的制備及其應(yīng)用.pdf

1、加氫還原反應(yīng)是制備染料、藥物、合成中間體等過程中一個十分關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，對人們的日常生活有重要的影響。目前，仍然有很多藥物及染料中間體的生產(chǎn)采用傳統(tǒng)的金屬粉加酸工藝（比如:從2-甲基-1，4-萘醌制維生素K4、以鄰硝基氯苯為原料制備3，3'-二氯聯(lián)苯胺等），這種生產(chǎn)過程不僅生成大量的廢水、廢酸，生成很多副產(chǎn)物，如:亞硝基、偶氮、聯(lián)氨等化合物，而且反應(yīng)時間長、容易在產(chǎn)物中殘留對人體有害的金屬。對于這些與人們的生活密切相關(guān)的化學(xué)品的合成而言，研

2、制新的多相加氫催化劑具有重要的意義和應(yīng)用前景。
　　與此同時，隨著社會和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，可再生資源的利用也引起了人們的重點關(guān)注，科學(xué)家們相繼發(fā)現(xiàn):采用加氫還原工藝，可以將很多可再生資源（如纖維素、葡萄糖、山梨醇、甘油等）轉(zhuǎn)化成具有重要用途的小分子多元醇（如乙二醇、丙二醇、丙醇等）。由于這些大眾化學(xué)品的生產(chǎn)只有在規(guī)?；疤嵯虏庞薪?jīng)濟(jì)可行性，因此傳統(tǒng)的加氫還原催化劑及反應(yīng)工藝難以勝任，研究新的多相加氫催化劑對可再生資源的轉(zhuǎn)化也具有重要的學(xué)

3、術(shù)意義和應(yīng)用前景。
　　在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本論文主要致力于高效負(fù)載型金屬加氫催化劑的設(shè)計、制備與應(yīng)用研究，同時用多種表征手段對催化劑進(jìn)行了表征，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究，研究的主要內(nèi)容和成果如下:
　　以一種新型的金屬有機(jī)骨架化合物MIL-101作為載體，制備了Pt顆粒高度分散的Pt@MIL-101催化劑。并考評了Pt@MIL-101在工業(yè)上常用的硝基苯加氫反應(yīng)中的活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溫和條件下，該催化劑在硝基苯及其衍生物的加氫反

4、應(yīng)中表現(xiàn)出極高的活性和穩(wěn)定性。反應(yīng)溫度為30℃時，單位時間內(nèi)Pt原子上硝基苯的轉(zhuǎn)化頻率達(dá)到了1548.0min-1。此外Pt@MIL-101催化劑的穩(wěn)定性很高，在經(jīng)過五次循環(huán)使用后，硝基苯的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有明顯的下降。
　　為了克服催化劑的分離和重復(fù)使用難題，設(shè)計制備了磁性Fe3O4負(fù)載的Pt催化劑，考察了Pt/Fe3O4催化劑在系列鹵代硝基苯加氫反應(yīng)中的性能，并將其與傳統(tǒng)的氧化物負(fù)載的Pt催化劑進(jìn)行了對比。在間氯硝基苯加氫反應(yīng)中，

5、Pt/Fe3O4比其他催化劑的活性高很多;在反應(yīng)溫度30℃時，單個表面Pt原子上生成的間氯苯胺的比活性達(dá)到45630.8molCAN/(molPt·h)。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pt與Fe3O4之間存在較強(qiáng)的協(xié)同作用，這是Pt/Fe3O4催化劑具有高活性的重要原因。
　　為了降低催化劑的成本，以傳統(tǒng)的類水滑石(NiMgxAly(OH)2x+3yCO3)為前軀體制備了Mg-Al-Ox負(fù)載的Ni催化劑。但遺憾的是，這一催化劑在前面研究的目標(biāo)反應(yīng)

6、中活性較低，因此我們考察了這個催化劑在山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)中的活性規(guī)律。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑中Ni的負(fù)載量相同時，反應(yīng)的活性和產(chǎn)物的分布隨著催化劑表面堿量的變化而改變:催化劑表面堿量較低時，山梨醇的轉(zhuǎn)化率也較低，產(chǎn)物中木糖醇與赤蘚糖醇的選擇性較高;催化劑表面堿量增加時，山梨醇的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)升高，產(chǎn)物中甘油、乙二醇與1，2-丙二醇的選擇性升高。上述結(jié)果表明可以用成本低廉、組成可控的Ni基催化劑實現(xiàn)山梨醇的高效定向轉(zhuǎn)化。
　　采用不同方法制備

7、了經(jīng)水滑石（Ni-Mg-Al）前驅(qū)體制備Mg-Al-Ox負(fù)載的Ni催化劑，雖然這些催化劑對硝基化合物的加氫仍然沒有活性，但是對山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)的活性規(guī)律明顯。無溶劑法制備水滑石耗時短、廢液少，得到的水滑石顆粒呈板狀六邊形，與傳統(tǒng)共沉淀法制備的花球狀水滑石的形貌有很大的區(qū)別，此外，無溶劑法制備的水滑石在比表面積、表面堿量、還原后的Ni顆粒分散度等方面均有很大的優(yōu)勢。因此以其為前軀體制備的Mg-Al-Ox負(fù)載的Ni催化劑在山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)中的活