高分散性負(fù)載型鎳鈷雙金屬催化劑的制備、表征及其選擇加氫性能研究.pdf

1、裂解汽油是乙烯工業(yè)的一種很有價(jià)值的重要副產(chǎn)物，其產(chǎn)量約占到乙烯產(chǎn)量的一半以上。通過催化劑選擇加氫性能將其中的不穩(wěn)定組分如烯烴基芳烴和二烯烴選擇加氫成烷基芳烴和單烯的過程是裂解汽油一段選擇加氫工藝的主要目的，以提高并改善汽油的穩(wěn)定性并進(jìn)一步的加以利用。相關(guān)加氫催化劑的研發(fā)成為選擇加氫催化研究領(lǐng)域所關(guān)注的熱點(diǎn)之一。
　　雙金屬催化劑材料在限域尺寸效應(yīng)和合金效應(yīng)的共同作用下，表現(xiàn)出諸多不同于相應(yīng)單金屬體系的物理化學(xué)性能。通過控制雙金屬的

2、組成及配比等因素，能夠制備得到具有優(yōu)異反應(yīng)性能的新型催化劑材料。目前，Ni基催化劑是裂解汽油一段選擇加氫工藝采用的重要催化劑，不僅具有較好的抗膠質(zhì)能力，同時(shí)也具有較強(qiáng)的抗砷金屬中毒能力，且有很好的價(jià)格競爭力。本論文在先前實(shí)驗(yàn)室負(fù)載型單鎳催化劑材料研究的基礎(chǔ)上，以多孔球形γ-Al2O3作為載體，采用原位生長法制備得到負(fù)載型NiCo雙金屬催化劑材料，考察其在催化裂解汽油一段選擇加氫反應(yīng)的催化性能。采用XRD、SEM、N2吸脫附、XPS、HR

3、TEM、STEM、TPR、H2-TPD等多種分析表征技術(shù)和手段，研究了催化劑組成、結(jié)構(gòu)等物化性能，并研究了鎳鈷雙金屬配比對(duì)催化劑材料選擇加氫性能的影響。本論文的研究結(jié)果如下:
　　1.首先采用原位生長法，在多孔微球γ-Al2O3載體上原位生長類水滑石(LDHs)晶體，制備得到系列負(fù)載型不同Ni∶Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)比的NiCoAl-LDHs/Al2O3樣品，以及對(duì)比樣品 NiAl-LDHs/Al2O3和CoAl-LDHs/Al2O3。然后

4、，將前體材料在450℃下焙燒和500℃下H2還原處理，得到負(fù)載型NiCo/Al2O3樣品。采用多種技術(shù)表征催化劑樣品的形貌和結(jié)構(gòu)等不同物化性質(zhì)。原位生長法制備的催化劑樣品中，金屬顆粒的尺寸分布較窄，粒子尺寸均小于8 nm，而用傳統(tǒng)浸漬法得到的樣品中，尺寸大于16 nm的金屬粒子占到了53％。隨著Co的加入，原位生長法催化劑樣品中1至4 nm顆粒所占的百分?jǐn)?shù)從53％提高到63％。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，NiCo雙金屬催化劑中NiCo金屬活性組分形成了合

5、金相。另外，源于LDHs層板中存在的限域效應(yīng)，如層板中的Ni-O-Al或者Co-O-Al結(jié)構(gòu)等，使金屬Ni或者Co與氧化鋁載體有著較強(qiáng)的相互作用;而少量Co的加入有利于促進(jìn)活性組分Ni的還原。
　　2.本論文將制各的高分散負(fù)載型NiCo雙金屬催化劑材料應(yīng)用于裂解汽油模擬物（苯乙烯）選擇加氫反應(yīng)。催化評(píng)價(jià)結(jié)果可以看到，NiCo雙金屬配比對(duì)其催化反應(yīng)性能具有明顯影響。相比較單金屬Ni/Al2O3催化劑，少量Co金屬的加入能夠顯著改善雙

6、金屬催化劑的加氫活性、選擇性以及催化反應(yīng)的穩(wěn)定性。然而，過高Co含量則降低苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)镃o的加入調(diào)變了催化劑的活性位表面及結(jié)構(gòu)性質(zhì)，從而影響到鎳和鈷對(duì)苯乙烯選擇加氫反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，浸漬法制備的催化劑樣品的活性和選擇性均比原位生長法樣品為低，其反應(yīng)穩(wěn)定性也差。
　　3.論文最后采用H2-TPD表征技術(shù)對(duì)原位生長法和浸漬法制備的催化劑樣品進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)原位生長法樣品脫附峰的溫度明顯要低于浸漬法樣