負(fù)載金屬催化劑的新制備方法研究.pdf

1、負(fù)載金屬催化劑由于其原子利用率高、催化性能優(yōu)異等特性廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境催化等領(lǐng)域。負(fù)載金屬催化劑通常由浸漬法和離子交換法等傳統(tǒng)方法制得，并已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。但這些方法都存在制備過程復(fù)雜、影響因素較多和重復(fù)性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響催化劑的催化性能。本論文的目的是采用新方法制備負(fù)載金屬催化劑，以期獲得高性能的負(fù)載金屬催化劑，具有重要意義。 本論文采用了兩種負(fù)載金屬催化劑制備新方法，第一種是脈沖激光沉積法，目前只有法國R

2、ousset課題組和美國Brenner課題組從事這方面的研究，而我們是第三個(gè)從事脈沖激光沉積法制備負(fù)載納米金屬催化劑的課題組。脈沖激光沉積法是采用脈沖激光激發(fā)金屬使之生成等離子體，等離子體再定向沉積到載體表面制得負(fù)載金屬催化劑。該方法是物理制備法，由金屬原子直接負(fù)載到載體表面，中間無化學(xué)反應(yīng)，具有一步完成、操作簡(jiǎn)便和過程綠色化等特點(diǎn)。 第二種是載體直接吸附可溶性納米顆粒制備負(fù)載金屬催化劑，該方法是目前國際上負(fù)載催化劑制備的研究新

3、熱點(diǎn)，可以制得金屬顆粒小于5nm，高度分散的負(fù)載金屬催化劑，從而大幅度提高催化劑的催化性能。載體直接吸附可溶性納米顆粒是采用金屬有機(jī)化合物（如Pd2（dba）3）在還原劑（如氫氣）下分解，制得溶劑穩(wěn)定的可溶性納米金屬顆粒，再通過載體直接吸附，將其吸附負(fù)載到載體表面制得負(fù)載金屬催化劑。該制備方法制備工藝簡(jiǎn)單，容易操作，制備過程中影響催化劑性質(zhì)及催化性能的因素少，催化劑制備重復(fù)性好，制備過程很少有污染，溶劑可重復(fù)利用。 本論文采用脈

4、沖激光沉積法制備Pt/Al2O3催化劑和一系列不同載體負(fù)載的Pt，Pd催化劑；采用載體直接吸附可溶性納米顆粒制備Pd/Al2O3和Pd/C催化劑；采用XRD、TEM、ICP和XPS等表征手段表征了這兩種新方法制得的負(fù)載金屬催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、金屬負(fù)載量及電子狀態(tài)等物理化學(xué)性質(zhì)。以鄰氯硝基苯催化加氫合成鄰氯苯胺反應(yīng)為探針反應(yīng)測(cè)試脈沖激光沉積法制備的負(fù)載Pt，Pd催化劑的催化性能；分別以Suzuki反應(yīng)和Heck反應(yīng)為探針反應(yīng)測(cè)試載

5、體直接吸附可溶性納米顆粒制備的Pd/Al2O3和Pd/C催化劑的催化性能。研究結(jié)果如下： 1.催化劑表征結(jié)果表明，脈沖激光沉積法制備條件載體溫度、沉積池壓力和激光電壓對(duì)Pt/Al2O3催化劑的Pt顆粒度、分散度及負(fù)載量有很大影響。鄰氯硝基苯催化加氫結(jié)果表明，激光制備條件對(duì)Pt/Al2O3催化劑催化鄰氯硝基苯加氫性能也有很大的影響。Pt/Al2O3催化劑催化活性隨著載體溫度升高而降低，隨沉積池壓力和激光電壓增大而降低；鄰氯苯胺選擇

6、性隨載體溫度升高而增大，隨沉積池壓力增大而增大，但隨激光電壓增大而降低。較佳的激光制備條件為：激光電壓260 V，沉積池壓力300 Pa，載體溫度600℃。在此條件下制得的Pt/Al2O3催化劑催化鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8％，鄰氯苯胺的選擇性達(dá)到99.4％，表現(xiàn)出較高的加氫性能和抑制脫鹵性能。 2.脈沖激光沉積法制備了一系列不同載體負(fù)載的Pt，Pd催化劑。催化劑表征結(jié)果表明，金屬顆粒按CNTs<γ-Al

7、2O3Pd/Al2O3>Pd/SiO2依次降低。鄰氯硝基苯催化加氫結(jié)果表明，CNTs負(fù)載的金屬催化劑相比γ-Al2O3和SiO2負(fù)載的金屬催化劑在催化活性與選擇性方面都表現(xiàn)出了很好的優(yōu)越性。對(duì)于負(fù)載Pt催化劑，載體對(duì)其催化性能的影響可以從幾何效應(yīng)和載體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)兩方

8、面得到解釋。對(duì)于負(fù)載Pd催化劑，載體對(duì)其催化性能的影響可以從幾何效應(yīng)、電子效應(yīng)和載體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)三方面得到解釋。由于脈沖激光沉積法制備的負(fù)載Pt，Pd催化劑的活性組分主要負(fù)載在載體的外表面，故這一系列催化劑可以很好地抑制加氫產(chǎn)物鄰氯苯胺的深度加氫脫氯，提高鄰氯苯胺的選擇性。 3.催化劑表征結(jié)果表明，載體直接吸附可溶性納米顆粒制得的Pd/Al2O3催化劑Pd金屬顆粒以零價(jià)態(tài)均勻地負(fù)載在載體表面，且分散度高，粒徑在3-8 nm之間；活

9、性組分Pd與載體γ-Al2O3存在電子作用，電子由γ-Al2O3的O向Pd轉(zhuǎn)移。Suzuki反應(yīng)結(jié)果表明，載體直接吸附可溶性納米顆粒制得的Pd/Al2O3催化劑能較好地催化溴苯與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)；最優(yōu)反應(yīng)條件為：堿K2CO3、DMF/H2O溶劑的體積比例7/3、DMF/H2O溶劑回流（110℃）和Pd負(fù)載量2.0 wt％；在此反應(yīng)條件下，30 min內(nèi)溴苯完全轉(zhuǎn)化，偶聯(lián)產(chǎn)物聯(lián)苯的產(chǎn)率達(dá)到99％； Pd/Al2O3催化劑也能較好地

10、催化溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)，對(duì)位吸電子基加快反應(yīng)速率，對(duì)位供電子基減慢反應(yīng)速率。 4.催化劑表征結(jié)果表明，載體直接吸附可溶性納米顆制得的Pd/C催化劑Pd金屬顆粒以零價(jià)態(tài)均勻地負(fù)載在載體表面，且分散度好，粒徑在3-8 nm之間；Pd/C催化劑Pd3d5/2和Pd3d3/2電子結(jié)合能都增大，電子從Pd向活性炭轉(zhuǎn)移。Heck反應(yīng)結(jié)果表明，載體直接吸附可溶性納米顆粒制備的Pd/C催化劑可以較好地催化碘苯及對(duì)位有吸電子基的溴

11、代芳烴與丙烯酸甲酯的Heck反應(yīng)；最優(yōu)反應(yīng)條件為：堿K2CO3、溶劑DMF和反應(yīng)溫度120℃；在此反應(yīng)條件下，120 min內(nèi)碘苯完全轉(zhuǎn)化，偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到99％； Pd/C催化劑對(duì)對(duì)位有供電子基的溴代芳烴和氯代芳烴與丙烯酸甲酯的Heck反應(yīng)催化效果較差；載體直接吸附可溶性納米顆粒制備的Pd/C催化劑具有較好的重復(fù)使用性能，反應(yīng)3次，催化劑活性沒有明顯下降，偶聯(lián)產(chǎn)物產(chǎn)率仍在98％以上，比傳統(tǒng)的商用Pd/C催化劑具有更好的穩(wěn)定性。

12、 總之，通過本項(xiàng)目研究表明，脈沖激光沉積法制備的負(fù)載Pt，Pd催化劑具有很高的催化鄰氯硝基苯加氫性能和抑制脫鹵性能；載體直接吸附可溶性納米顆粒制備的Pd/Al2O3催化劑對(duì)溴苯的Suzuki反應(yīng)具有很高的催化性能；載體直接吸附可溶性納米顆粒制備的Pd/C催化劑對(duì)碘苯與有吸電子基的溴代芳烴的Heck反應(yīng)具有很高的催化性能。脈沖激光沉積法和載體直接吸附可溶性納米顆粒都是制備負(fù)載金屬催化劑的新型方法，制備過程簡(jiǎn)單，影響因素少，并且非常綠色化