負(fù)載型催化劑的制備及甲醇催化反應(yīng)性能研究.pdf

1、近年來由于甲醇產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，大力開發(fā)甲醇下游產(chǎn)品，開拓甲醇新的應(yīng)用領(lǐng)域成為解決甲醇產(chǎn)能過剩的一個重要的途徑。研究者通過催化氧化甲醇，將甲醇進一步轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯、甲縮醛和甲醛等其它甲醇下游產(chǎn)品，提高了甲醇的附加值，對小分子醇類的氧化具有指導(dǎo)意義。目前甲醇氧化多采用氣相氧化法，而氣相甲醇氧化存在很多缺點。液相氧化法的研究鮮有報道。研究發(fā)現(xiàn)影響甲醇氧化效果的關(guān)鍵是催化劑。催化劑需要具有氧化位點和酸性位點。因此，本文設(shè)計了具有氧化位點和酸性位點

2、的雙功能催化劑，并應(yīng)用在液相甲醇一步直接生成甲酸甲酯反應(yīng)中，具有很好的催化液相甲醇氧化性能。
　　本論文采用溶膠凝膠法制備了貴金屬負(fù)載的雙功能催化劑Au/ZrO2，Pd/ZrO2和Au-Pd/ZrO2，并對催化劑進行了XRD，TEM，XPS，NH3-TPD等表征，考察了時間、溫度、氧氣壓力、催化劑用量、催化劑貴金屬的負(fù)載量、溶劑和載體種類等因素對催化液相甲醇氧化性能的影響以及催化劑的重復(fù)使用性能。結(jié)果如下:
　　(1)Au/

3、ZrO2催化劑的XRD譜圖出現(xiàn)了明顯ZrO2的特征峰，未發(fā)現(xiàn)明顯的Au納米顆粒的衍射峰。負(fù)載的Au以零價態(tài)均勻地負(fù)載到ZrO2上。整個催化劑酸性為中強酸，這也與該催化劑在液相甲醇催化氧化的性能優(yōu)異相匹配。
　　使用0.05 g2wt％Au/ZrO2催化劑，在無溶劑情況下，起始氧氣壓力為2 Mpa，150℃下反應(yīng)7h，甲醇的轉(zhuǎn)化率為33.35％，甲酸甲酯的選擇性為39.45％。催化劑重復(fù)使用4次后，甲醇轉(zhuǎn)化率略有下降。這與Au顆粒的

4、團聚和流失有關(guān)。
　　(2)Pd/ZrO2催化劑的XRD譜圖出現(xiàn)了明顯ZrO2的特征峰，未發(fā)現(xiàn)明顯的Pd納米顆粒的衍射峰。負(fù)載的Pd金屬以零價態(tài)均勻的負(fù)載到ZrO2上。整個催化劑酸性為中強酸。雙金屬催化劑Au-Pd/ZrO2上有Au-Pd合金的形成。雙金屬催化劑的整體酸性比單金屬催化劑的強。
　　研究單金屬1wt％Pd/ZrO2催化劑催化液相甲醇氧化反應(yīng)性能時，在無溶劑情況下，使用0.05 g1wt％Pd/ZrO2催化劑，起

5、始氧氣壓力為2 MPa，140℃下反應(yīng)6h，甲醇的轉(zhuǎn)化率為35.51％，甲酸甲酯的選擇性為48.32％。1wt％Pd/ZrO2重復(fù)使用五次以后，轉(zhuǎn)化率和選擇性出現(xiàn)下降。單金屬催化劑雖然具有可觀的甲醇轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯的選擇性，為了提高兩者的數(shù)值，探索和研究了雙金屬Au-Pd/ZrO2催化劑在同樣反應(yīng)條件下催化液相甲醇氧化反應(yīng)性能，考察了Au的負(fù)載量對雙金屬催化劑的催化性能的影響。在固定Pd的負(fù)載量為1wt％時，不斷提高Au的負(fù)載量，發(fā)現(xiàn)2