酮羰基聚合物催化劑的設(shè)計、合成及其脫氫-加氫反應(yīng)性能.pdf

1、近年來，納米碳材料由于其獨特的理化性質(zhì)而在催化領(lǐng)域得到了空前的發(fā)展。碳材料能夠參與的催化反應(yīng)種類繁多，主要集中在氧化還原類型的反應(yīng)（脫氫/加氫）。目前，人們在新型納米碳催化劑的開發(fā)和催化性能優(yōu)化等方面取得了豐碩的成果，但是碳材料催化反應(yīng)機理的研究則相對滯后。雖然研究人員采用TPD、XPS、化學(xué)滴定等方法嘗試探索碳材料的催化活性來源和催化機理并取得了一定的成果，但是由于碳材料表面的復(fù)雜性和不確定性，上述方法很難達到分子層面。
　　因

2、此，本論文設(shè)計合成了一類結(jié)構(gòu)確定、官能團單一的碳材料模型催化劑YPB-x并將之應(yīng)用到乙苯氧化脫氫和硝基苯加氫還原反應(yīng)機理的研究中。綜合運用原位紅外光譜、原位化學(xué)滴定、同位素標記等方法，結(jié)合動力學(xué)分析，得出了較為全面的碳催化反應(yīng)機理。進一步將上述聚合物對碳納米管進行原位包覆，制備了一種納米碳/聚合物復(fù)合材料，其在乙苯氧化脫氫和硝基苯加氫還原反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能。本論文的主要研究內(nèi)容和成果如下:
　　(1)以3，6-二溴菲醌和

3、1，3，5-三溴苯為聚合單體，采用山本偶聯(lián)方法合成了一種具有特定組成、官能團單一（酮羰基）的共軛聚合物(YPB-x)并將其作為碳催化劑的模型催化劑用于芳烴氧化脫氫反應(yīng)催化機理研究。原位滴定結(jié)果表明酮羰基官能團是碳催化芳烴氧化脫氫反應(yīng)的活性中心。原位紅外信息給出了工作狀態(tài)活性位結(jié)構(gòu)變化的直接證據(jù)。結(jié)合原位紅外、同位素示蹤等技術(shù)對乙苯氧化脫氫反應(yīng)過程的監(jiān)測以及動力學(xué)分析，給出了一個依賴于酮羰基/酚羥基對的氧化還原循環(huán)的催化反應(yīng)機理。整個催化

4、過程可以分為奪氫步驟和再氧化步驟，其中奪氫步驟為速率控制步驟。
　　(2)進一步將YPB-x聚合物作為碳材料模型催化劑用于硝基苯加氫還原反應(yīng)（水合肼為還原劑）動力學(xué)和催化機理研究?？疾炝藴囟?、還原劑用量(HHA)、硝基苯濃度對反應(yīng)速率的影響。動力學(xué)實驗表明酮羰基官能團是催化此反應(yīng)的活性中心。當水合肼過量時，硝基苯還原符合準一級動力學(xué)反應(yīng)。結(jié)合催化劑的FT-IR分析、動力學(xué)等信息，提出了一個可能的催化反應(yīng)機理——酮羰基活化水合肼生成

5、活性還原物種[H]，[H]還原硝基苯得到苯胺。其中，硝基苯生成亞硝基苯的過程為速率控制步驟。另外，通過幾種典型碳催化劑的比較，得出了納米碳催化劑的本征活性參考值（TOFYPB-6=23.6h-1）。
　　(3)利用聚合物單體與碳材料表面之間的π—π相互作用，采用原位聚合的方法將YPB聚合物原位包覆到碳納米管(CNT-1300)表面，制備了—種新型CNT/YPB納米復(fù)合材料。這種復(fù)合材料兼具了YPB聚合物酮羰基密度高和碳納米管熱穩(wěn)定

6、性好的特點。CNT/YPB復(fù)合材料在乙苯氧化脫氫反應(yīng)中的催化活性隨YPB聚合物層包覆量的增加而升高，但本征活性幾乎不變(CNT/YPB-1和CNT/YPB-2的TOF分別為1.02×10-5s-1和1.11×10-5s-1)。在催化硝基苯加氫還原反應(yīng)中，CNT/YPB-2表現(xiàn)出了比YPB-6略低的表觀催化活性（CNT/YPB-2，42％;YPB-6，48％），而其聚合單體及聚合反應(yīng)催化劑的用量卻遠低于YPB-6。由此可見，復(fù)合材料的制備

7、方法達到了提高酮羰基的利用率、降低生產(chǎn)成本的目的。
　　(4)以HHT為碳材料基底，采用原位聚合的方法制備了一種HHT/YPB納米復(fù)合材料。HHT/YPB復(fù)合材料與CNT/YPB在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面有許多相似之處，其催化活性也隨YPB聚合物層包覆量的增加而升高，說明了這種制備方法的普適性。然而，HHT/YPB和CNT/YPB在乙苯氧化脫氫反應(yīng)和硝基苯加氫還原反應(yīng)中的表現(xiàn)存在較大差異，說明碳材料基底不同，對所得復(fù)合材料的催化活性的影響也