基于層狀前體構(gòu)筑鎳銅基金屬催化劑及其催化加氫脫氫性能.pdf

1、隨著化石燃料的日益消耗和生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞，當(dāng)前我們正面臨著前所未有的全球性能源危機(jī)與環(huán)境問題。發(fā)展能夠有效替代化石燃料的可再生能源，實現(xiàn)綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)的要求迫在眉睫。生物質(zhì)的出現(xiàn)為實現(xiàn)這一目標(biāo)提供了契機(jī)和希望，通過生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，我們可以通過綠色、環(huán)保的手段得到一系列如乙酰丙酸(LA)、5-羥甲基糠醛（HMF）等重要的生物質(zhì)基平臺化合物，進(jìn)而以這些化合物作為轉(zhuǎn)化平臺制備得到一系列高附加值的生物燃料或燃料添加劑。已有研究表明，以γ-戊

2、內(nèi)酯(GVL)和2，5-二甲基呋喃(DMF)等為代表，這類新型的生物燃料具有與汽油或柴油相近的許多優(yōu)良性質(zhì)，具有極大的應(yīng)用潛力和研究價值。另一方面，α,β-不飽和醛酮是傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)中一種重要的原材料和中間體，其中檸檬醛的加氫產(chǎn)物不飽和醇及香茅醇等在醫(yī)藥、食用、香料等方面都具有重要的應(yīng)用價值。當(dāng)前，對于生物質(zhì)平臺的轉(zhuǎn)化和檸檬醛的選擇性加氫的研究仍主要集中于貴金屬催化領(lǐng)域，雖然為該領(lǐng)域的發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)，但其有限的儲量和昂貴的價格卻對大

3、規(guī)模的應(yīng)用造成了一定的限制。
　　以非貴金屬催化劑有效替代貴金屬催化劑的研究具有重要的現(xiàn)實意義，并已受到廣泛的關(guān)注。然而，受到非貴金屬本質(zhì)上較低的催化活性以及傳統(tǒng)制備方法的制約，目前許多基于非貴金屬催化劑的研究仍然還不能完全實現(xiàn)加氫或脫氫過程高效轉(zhuǎn)化的目標(biāo)，對于供氫體的選擇也仍不盡如人意，催化劑的效率、穩(wěn)定性和壽命仍然存在許多問題。因此，高效非貴金屬催化劑的構(gòu)筑和新型反應(yīng)路徑的設(shè)計仍然有巨大的研究空間和價值。層狀雙氫氧化物(LDH

4、s)材料為新型高分散催化劑的設(shè)計和調(diào)控提供了機(jī)遇。利用LDHs材料的層板元素可調(diào)、層間離子可交換等優(yōu)異特性，可以針對不同反應(yīng)的特征引入不同的元素組分，進(jìn)而通過其結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變構(gòu)筑具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的多功能催化劑。
　　基于上述觀點，本論文通過層狀前體法構(gòu)筑了一系列結(jié)構(gòu)各異的Ni、Cu基非貴金屬催化劑，并應(yīng)于以上反應(yīng)過程，對催化劑的構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)的路徑網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了系統(tǒng)的考察。主要開展的工作如下:
　　一、高分散鎳、銅基催化

5、劑的構(gòu)筑及其選擇性加氫性能研究。
　　基于LDHs前體設(shè)計了高分散Ni基和Cu基金屬納米催化劑，考察了不同活性組分對檸檬醛選擇性催化加氫行為的差異和助劑的引入對加氫性能的影響。Fe的引入能夠增強(qiáng)NiFe合金的電子轉(zhuǎn)移，弱化對檸檬醛分子C=C鍵的吸附;同時促進(jìn)催化劑的氫溢流效應(yīng)，提高催化劑的加氫活性。而Zn的引入提高了納米Cu顆粒的分散性，通過金屬與載體的強(qiáng)相互作用在Cu-ZnO界面處誘導(dǎo)產(chǎn)生了大量的Cu+物種，并在催化劑表面形成了

6、豐富的Lewis酸性位點，極大地促進(jìn)了對檸檬醛分子中C=O鍵的活化。我們認(rèn)為活性Cu0中心、親電Cu+物種和表面Lewis酸性位間的協(xié)同催化效應(yīng)是實現(xiàn)不飽和醇高選擇性的關(guān)鍵。當(dāng)Zn/Cu摩爾比為1∶0時，催化劑在80℃、1MPa條件下能夠?qū)崿F(xiàn)檸檬醛的完全轉(zhuǎn)化，不飽和醇的選擇性可達(dá)75％以上。
　　二、結(jié)構(gòu)化鎳基催化劑的構(gòu)筑及其在生物質(zhì)乙酰丙酸氣相加氫中的性能研究。
　　傳統(tǒng)金屬催化劑制備存在著金屬粒子分散不均、在反應(yīng)過程中納

7、米粒子易發(fā)生遷移、長大而失活等缺點，基于此提出了在金屬基材上活化鎳源并通過原位生長NiZrAl-LDH前體構(gòu)筑具有3D多級結(jié)構(gòu)的新型鎳基整體式催化劑的思想。Zr的引入和結(jié)構(gòu)化的設(shè)計顯著提高了活性金屬的分散性，增強(qiáng)了催化劑的表面酸性，并極大地提升了催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和易回收性。所制備結(jié)構(gòu)化催化劑在生物質(zhì)LA氣相加氫制備GVL的過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在250℃、常壓和無溶劑條件下轉(zhuǎn)化率和選擇性分別可達(dá)99％和98％以上，比傳

8、統(tǒng)催化劑顯示出更為有利的傳熱和傳質(zhì)性質(zhì)，并能廣泛適用于一系列生物質(zhì)衍生物的氣相加氫轉(zhuǎn)化過程。催化劑的高性能一方面歸因于其獨特的多級結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)活性位點的暴露和熱、質(zhì)傳遞，另一方面則歸因于表面酸性位點對LA分子內(nèi)酯化路徑的促進(jìn)作用。
　　三、雙金屬鎳銅合金催化劑的構(gòu)筑及其氣相轉(zhuǎn)移加氫性能研究。
　　DMF的常規(guī)制備路徑需要消耗大量不可再生分子H2，而當(dāng)前的轉(zhuǎn)移加氫制備過程又存在轉(zhuǎn)化效率低、大量消耗供氫體等限制。針對此提出了

9、以環(huán)己醇（CHL）和HMF為原料通過常壓氣相脫氫-加氫耦合過程（轉(zhuǎn)移加氫）合成重要化學(xué)品苯酚和高級生物燃料DMF的新路徑，并利用雙金屬Ni-Cu合金催化劑在無外部氧氣和氫氣供給下實現(xiàn)了苯酚和DMF的高效聯(lián)產(chǎn)，同時克服了傳統(tǒng)苯酚生產(chǎn)工藝中的若干問題。深入考察了該過程的反應(yīng)路徑和催化劑的作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)雙金屬Ni-Cu合金結(jié)構(gòu)和金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用在控制脫氫-加氫耦合過程中起著重要作用，其中適量Cu與Ni的合金化可促進(jìn)CHL的脫氫芳構(gòu)化

10、，從而顯著提高苯酚和DMF的選擇性。當(dāng)Ni/Cu比為2∶1時，在240℃和常壓條件下苯酚和DMF的收率均可達(dá)98％以上，該過程還能適用于各種取代苯酚的制備，具有良好的普適性。
　　四、表面缺陷鎳鉬催化劑的構(gòu)筑及其選擇性氫解性能研究。
　　當(dāng)前對GVL的氫解研究面臨著反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物選擇性低等瓶頸，針對此提出了以Mo7O246-插層LDH材料為前體構(gòu)筑具有豐富表面氧缺陷位的多功能Ni基催化劑的新思路。研究表明，通過鉬酸根的引

11、入和還原溫度的調(diào)控能夠在催化劑表面構(gòu)造大量的低價態(tài)不飽和MoOx物種和豐富的表面氧缺陷位，促進(jìn)了GVL中酯基C-O鍵和C=O的活化，改變了GVL在傳統(tǒng)催化劑作用下的常規(guī)氫解路徑，實現(xiàn)了GVL氫解反應(yīng)中1，4-戊二醇（1，4-PDO）和2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)產(chǎn)率的大幅度提升(＞90％)。通過對反應(yīng)條件的考察，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)壓力將對GVL的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生顯著影響，同時高溫有利于2-MTHF的生成，而以水作為溶劑時能夠有效促進(jìn)1，4-PDO的