Au、Ag、Pd、Cu、Ni納米催化劑設(shè)計構(gòu)筑與催化氧化還原研究.pdf

1、納米過渡金屬催化劑研究是目前催化領(lǐng)域研究的重要方向。納米過渡金屬催化劑主要分為納米貴金屬催化劑與納米非貴金屬催化劑，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化活性和產(chǎn)物選擇性，在石油化工催化、光催化、電化學(xué)、新能源、氧化還原綠色化工過程等領(lǐng)域具有良好的潛在應(yīng)用前景。
　　可持續(xù)發(fā)展是世界經(jīng)濟發(fā)展戰(zhàn)略，研究可替代的、綠色的催化選擇氧化還原反應(yīng)體系已成為當(dāng)前有機合成領(lǐng)域的最重要的研究課題之一。而納米過渡金屬催化劑的設(shè)計與開發(fā)為綠色化學(xué)合成提供了新機

2、遇。在本論文中，結(jié)合納米貴金屬與納米非貴金屬的催化特點，采用溶膠-固定法和液相還原法設(shè)計、構(gòu)筑具有新催化特點的納米過渡金屬催化劑。研究制備條件與催化劑結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸之間的關(guān)系。采用清潔的O2作為氧化劑，H2或NaBH4作為還原劑，納米過渡金屬催化劑催化1，2-丙二醇氧化、順酐加氫以及硝基芳香化合物還原反應(yīng)。研究納米催化劑結(jié)構(gòu)、尺寸、載體性質(zhì)與催化性能的構(gòu)效關(guān)系。揭示其選擇性催化氧化還原機理和反應(yīng)動力學(xué)行為。得到的主要研究結(jié)果如下:

3、r>　　1.納米Au、Pd、Ag單金屬與雙金屬催化劑選擇催化氧化1，2-丙二元醇
　　首先采用水熱法和沉淀法制備的羥基磷灰石納米棒(HAP)和Mg(OH)2納米片為載體，然后采用化學(xué)還原法制備了納米Au、 Pd單金屬與雙金屬溶膠，將納米金屬溶膠以溶膠-固定法負(fù)載在載體上，構(gòu)成負(fù)載型Au-Pd/HAP和Au-Pd/Mg(OH)2納米金屬催化劑。實驗發(fā)現(xiàn)，具有多晶結(jié)構(gòu)的Au和Pd單金屬納米顆粒與Au-Pd雙金屬顆粒均勻分散到HAP納米

4、棒和Mg(OH)2納米片上，并與載體之間存在強的相互作用，表面具有堿性位，且具有表面吸附氧能力。同時發(fā)現(xiàn)，Au-Pd雙金屬催化劑中Au與Pd納米顆粒之間存在電子轉(zhuǎn)移。通過改變有機修飾劑PVP與添加劑KBr的含量可以控制制備不同粒徑的金屬Pd納米立方體顆粒。采用化學(xué)還原法制備了不同結(jié)構(gòu)和尺寸的金屬Ag納米顆粒。實驗發(fā)現(xiàn)，具有不同官能團的有機修飾劑與Ag+離子之間存在不同的相互作用，通過控制有機修飾劑的種類可控制金屬Ag納米顆粒的結(jié)構(gòu)和尺寸

5、，所制備的納米Ag具有多晶結(jié)構(gòu)。
　　以O(shè)2為氧源，分別研究了負(fù)載型納米Au-Pd雙金屬和納米Pd單金屬以及金屬Ag納米顆粒催化劑在水相1，2-丙二醇氧化中的催化性能。當(dāng)以Au-Pd/HAP為催化劑，在0.1 MPa O2的反應(yīng)條件下，Au-Pd/HAP雙金屬催化劑具有高效催化氧化1，2-丙二醇選擇性制備乳酸的催化活性，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為96.6％，乳酸選擇性高達97.1％。高比表面積的HAP促進了Au和Pd金屬納米顆粒在其表

6、面的高分散，同時其堿性有利于增強氧化反應(yīng)。雙金屬Au-Pd納米顆粒具有協(xié)同催化作用，其催化活性與乳酸選擇性遠高于單金屬Au和Pd催化劑。當(dāng)Au-Pd/Mg(OH)2雙金屬催化劑為催化劑時，以Mg(OH)2納米片為載體制備的Au-Pd/Mg(OH)2催化活性與乳酸選擇性遠高于以Mg(OH)2微米片為載體的催化劑催化活性與選擇性，載體的堿性在提高乳酸選擇性中起到重要作用。當(dāng)以Au0.75Pd0.25/Mg(OH)2為催化劑，在1 MPa的反

7、應(yīng)條件下，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率為97.5％乳酸的選擇性為88％。同時研究發(fā)現(xiàn)，HAP負(fù)載Pd納米立方體比HAP負(fù)載Pd納米球在催化選擇氧化1，2-丙二醇的催化活性高。催化氧化1，2-丙二醇活性與納米Pd催化劑表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
　　在納米銀催化選擇氧化1，2-丙二醇過程中發(fā)現(xiàn)，在120℃，1.0 MPa O2壓力下反應(yīng)4h，當(dāng)平均粒徑為25.3 nm的AgTween納米多面體為催化劑時，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為65.6％，乳酸選擇

8、性為62％;而當(dāng)平均粒徑為17.3 nm的AgCA納米球為催化劑時，在同一反應(yīng)條件下，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為100％，甲酸選擇性為30.5％，乙酸選擇性為63.2％。納米銀催化氧化1，2-丙二醇制備乳酸、甲酸和乙酸的催化活性與Ag納米催化劑表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
　　在研究納米Au、Pd、Ag單金屬與雙金屬催化劑催化1，2-丙二醇氧化過程中發(fā)現(xiàn)，催化劑的納米Au、Pd、Ag單金屬與雙金屬與1，2-丙二醇的端羥基之間具有強的相互作用，通

9、過其在氧化皮應(yīng)中選擇脫氫氧化成羥醛中間體，進一步氧化形成乳酸。
　　2.金屬Ni納米催化劑催化選擇加氫還原順酐研究
　　在乙醇溶液中，采用化學(xué)還原法制備的不同尺寸和形貌的金屬Ni納米催化劑。實驗發(fā)現(xiàn)，金屬Ni納米顆粒具有多晶結(jié)構(gòu)，具有不同官能團的有機修飾劑與Ni2+離子之間存在不同的相互作用，通過改變有機修飾劑的種類可以改變金屬Ni納米顆粒的結(jié)構(gòu)和尺寸。
　　金屬Ni納米顆粒催化順酐加氫反應(yīng)中，反應(yīng)溫度80℃，氫氣壓力

10、為2 MPa，反應(yīng)150 min，NiCA催化順丁烯二酸酐的轉(zhuǎn)化率為99.8％，丁二酸酐選擇性為100％，其催化活性是傳統(tǒng)鎳基催化劑雷尼鎳的6倍以上。研究發(fā)現(xiàn)隨著催化劑粒徑的減小，納米鎳的催化活性增加。小粒徑納米鎳和多晶結(jié)構(gòu)在乙酐作用下，對順酐的C=C雙鍵具有加氫選擇性，而對C=O雙鍵無選擇性。
　　3.金屬Cu納米催化劑催化選擇還原芳香化合物研究
　　在乙醇溶液中，采用化學(xué)還原法制備了不同尺寸和形貌的金屬Cu納米催化劑。實

11、驗發(fā)現(xiàn)，堿性條件與有機修飾種類對金屬Cu納米顆粒的形成起到關(guān)鍵作用，通過改變有機修飾劑種類可改變金屬Cu納米顆粒的結(jié)構(gòu)和尺寸。當(dāng)修飾劑不存在的條件下，納米銅粒徑明顯增大。納米銅具有多晶結(jié)構(gòu)。
　　以NaBH4為氫源，不同粒徑的納米銅在水相中下催化選擇還原3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(AMA)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，小粒徑的納米銅催化劑表現(xiàn)出高的催化活性，可實現(xiàn)在常溫下催化NMA還原AMA。在該反應(yīng)中，