碳載Pd基納米催化劑的制備及其對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFC)，由于其高的功率密度和液體燃料易于存儲(chǔ)和補(bǔ)給等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有可能作為便攜式設(shè)備的電源。然而，作為DMFC中電催化氧還原反應(yīng)(ORR)的陰極催化劑是制約DMFC發(fā)展的主要問題所在，例如，陰極催化劑高的Pt使用量、緩慢的ORR動(dòng)力學(xué)過程，以及甲醇易從陽(yáng)極透過Nafion膜到達(dá)陰極，造成“混合電位”。因此，開發(fā)低成本、高ORR活性且抗甲醇的陰極催化劑顯得非常有必要。Pd和Pt具有相似的晶格常數(shù)和電子性質(zhì)，且地殼

2、儲(chǔ)量較Pt豐富，同時(shí)Pd在酸性介質(zhì)下對(duì)甲醇氧化呈非活性。但是相對(duì)于Pt電極，Pd對(duì)ORR電催化活性仍顯得不足。
　　 本論文以Pd基的Pd-Pt二元催化劑為研究對(duì)象，從催化劑的結(jié)構(gòu)和負(fù)載催化劑的碳材料性質(zhì)出發(fā)，探討了Pd-Pt二元催化劑的合成途徑、原子組成、晶體結(jié)構(gòu)以及不同碳載體材料對(duì)其ORR活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響。
　　 采用檸檬酸鈉絡(luò)合還原法制備出粒子分散均勻且合金化程度高的Pd-Pt/C催化劑。通過Pd、Pt離

3、子與檸檬酸之間形成絡(luò)合物，改變了其還原速率，實(shí)現(xiàn)了Pd、Pt離子的共還原。Pd-Pt納米顆粒均勻地分散在碳粉表面，X射線衍射表明Pd-Pt/C催化劑以單相的面心立方結(jié)構(gòu)形式存在。當(dāng)Pd/Pt原子比為1:2時(shí)，對(duì)應(yīng)的原子間距為0.2782 nm，Pd1Pt2/C催化劑表現(xiàn)出了最高的ORR活性，同時(shí)是一種ORR選擇性的催化劑。此外，適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟忍岣吡薖d-Pt/C催化劑的ORR電催化活性；當(dāng)溫度過高，催化劑粒子長(zhǎng)大，導(dǎo)致其對(duì)ORR的質(zhì)量

4、比活性降低。
　　 實(shí)驗(yàn)中通過少量Pt表面修飾Pd/C得到Pdcore-Ptshell結(jié)構(gòu)的催化劑，由于乙二醇弱的還原能力和Pd、Pt晶格常數(shù)的相似性，Pt原子擇優(yōu)在Pd晶核上形核生長(zhǎng)。對(duì)單個(gè)顆粒的元素分析顯示Pd、Pt原子在粒子表面同時(shí)存在。CO溶出伏安測(cè)試也證明了Pt原子簇在Pd晶核上的修飾，即不同位置上吸附的COad對(duì)應(yīng)于不同氧化峰。相對(duì)于初始的Pd/C催化劑，Pd@Pt/C催化劑的ORR活性獲得大幅提高，同時(shí)表現(xiàn)出了一定

5、的抗甲醇能力。
　　 碳載體在DMFC中不僅起到分散金屬催化劑的作用，而且擔(dān)任電化學(xué)反應(yīng)的電子傳輸和提供燃料、反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散通道。故研究了不同碳載體負(fù)載高載量的Pd3Pt1合金催化劑對(duì)ORR的電催化性能，碳載體材料包括碳粉(Vulcan XC-72)、碳納米管(SWCNTs/MWCNTs)和有序介孔碳(OMC)。其中，Pd3Pt1/OMC催化劑具有最高的ORR性能，其上電催化ORR主要經(jīng)歷四電子途徑生成水。采用Pd3Pt1/OM

6、C作為膜電極的陰極催化劑，組裝成單電池測(cè)試，其峰值功率密度為25.3 mW·cm2，要高于陰極催化劑為Pt/C的單電池。究其原因，一是由于Pd3Pt1/OMC催化劑高的ORR活性和抗甲醇能力，二是由于OMC的有序孔結(jié)構(gòu)有利于O2的擴(kuò)散和產(chǎn)物水的排出，緩解了陰極“水淹”。
　　 進(jìn)行了石墨烯負(fù)載Pt和Pd-Pt催化劑的制備和性能研究，首先采用改進(jìn)的Hummers法氧化鱗片石墨，再震蕩剝離得到氧化石墨烯(GO)水溶液。為了有效地在還

7、原后的石墨烯(RGO)表面沉積金屬粒子，實(shí)驗(yàn)中引進(jìn)了聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)分子對(duì)GO表面功能化。在帶正電荷的PDDA分子與[PdCl4]2-和[PtCl6]2-之間的靜電作用下，金屬離子首先被組裝到GO表面，隨后經(jīng)乙二醇一步還原得到了Pt/PDDA-RGO和Pd-Pt/PDDA-RGO催化劑。相對(duì)于未功能化的RGO負(fù)載Pt和商業(yè)化的Pt/C(JM)催化劑，Pt/PDDA-RGO催化劑表現(xiàn)出更高的ORR活性和穩(wěn)定性。前者可歸因