基于導(dǎo)電聚合物的可控碳化制備碳基氧還原電催化劑及其性能研究.pdf

1、燃料電池因其能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是具有發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換器件之一，但是其陰極氧還原反應(yīng)速率慢，在一定程度上決定了燃料電池的性能體現(xiàn)與實(shí)際應(yīng)用。貴金屬催化劑由于催化活性高，在燃料電池的氧還原反應(yīng)扮演重要角色，但是其成本高、易中毒等不利因素限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，探索高性能、穩(wěn)定的非貴金屬基氧還原催化劑具有重要的意義。近年來(lái)，雜原子（N，B，P等）摻雜的碳基催化劑因具有電催化活性高、穩(wěn)定性高以及廉價(jià)易得等優(yōu)勢(shì)引起了研究者的

2、廣泛關(guān)注。但是，如何通過(guò)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備探索，獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整、摻雜均勻的高效碳基氧還原催化劑仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。
　　本論文工作針對(duì)上述問(wèn)題，分別采用一維碳納米管和二維層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)為模板，通過(guò)界面誘導(dǎo)制備導(dǎo)電聚合物得到了結(jié)構(gòu)有序的前驅(qū)體，進(jìn)而碳化制備了均勻摻雜的碳基催化劑;并進(jìn)一步通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)與組成的精細(xì)調(diào)控，研究了影響催化劑氧還原性能的內(nèi)在機(jī)制，獲得了兩類(lèi)具有應(yīng)用前景的燃料電池碳基催化劑。論文工作為制備結(jié)構(gòu)有序、摻

3、雜均勻、高活性的碳基催化劑做了有益的探索，奠定了一定的方法和實(shí)踐基礎(chǔ)。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)一維碳納米管(CNTs)表面誘導(dǎo)吡咯聚合-可控碳化制備碳基催化劑。首先利用碳納米管(CNTs)表面誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)了吡咯的原位聚合，得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的CNTs@聚吡咯(PPy)復(fù)合材料，進(jìn)一步在氮?dú)鈼l件下碳化得到具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、氮摻雜的碳納米管，孔徑分布為2-3 nm和30-40 nm。該材料在堿性溶液中具有優(yōu)異的電催化氧還原性能，其起始

4、電位為0.95 V（vs.RHE），極限電流密度達(dá)到6.82 mA cm-2;并且具有良好的穩(wěn)定性，綜合性能優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑。這種合成方法有效實(shí)現(xiàn)了氮原子的均勻摻雜，而且可以通過(guò)改變聚吡咯的含量調(diào)控氮的摻雜量。進(jìn)一步探究了石墨化程度以及氮摻雜的種類(lèi)對(duì)碳基催化劑性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn):催化活性與吡啶氮和石墨氮含量之和呈正比關(guān)系，說(shuō)明這兩種氮類(lèi)型為催化活性位。最后，通過(guò)改變聚吡咯前體的含量實(shí)現(xiàn)了石墨化氮與吡啶氮比例的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)吡啶氮

5、在電催化氧還原反應(yīng)中起到主導(dǎo)作用。
　　(2)二維LDHs表面誘導(dǎo)吡咯聚合-可控碳化制備碳基催化劑。首先采用尿素法合成CoAl-LDH，然后以CoAl-LDH作為模板定向聚合吡咯單體，制備得到CoAl-LDH@PPy核殼式材料，進(jìn)一步經(jīng)高溫碳化得到鈷負(fù)載的N、S原子共摻雜的碳基納米片材料。在堿性溶液中，該復(fù)合材料具有良好的電催化氧還原性能，其起始電位為0.92 V(vs RHE)，極限電流密度為4.68 mA cm-2，并且具有較