水滑石基高效析氧電催化劑的制備及其性能研究.pdf

1、電催化分解水反應（2H2O→2H2+O2）在可再生能源轉化與存儲領域具有重要意義。而水氧化半反應涉及四電子與質子的轉移，需要克服較高能壘，是水分解的速控步驟。因此，發(fā)展高效穩(wěn)定的析氧(OER)電催化劑、提高反應動力學參數成為提升電解水效率的關鍵。層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)具有層板金屬離子與層間陰離子種類可調控等特點，在電催化分解水領域顯示了重要潛力。但是，由于材料較弱的電子傳輸性質

2、，其OER活性受到一定限制;另外，對于LDHs基OER催化劑的反應活性認識以及活性位的精確調控同樣面臨巨大挑戰(zhàn)?；谝陨蠁栴}，本論文提出以過渡金屬LDHs為析氧活性組分，一方面通過調控其多級微納結構，提高材料的比表面積，保證催化劑活性位點的高度分散;另一方面通過改善催化劑的電子結構，降低反應能壘，提高電子傳輸速率，從催化反應本質上提高其活性。因此，本論文通過對LDHs催化位點的活性調控及活性組分的有效分散兩種途徑提高了過渡金屬LDHs材

3、料的OER性能。論文研究內容如下:
　　1.LDHs電催化劑主體層板調控及其OER性能研究
　　采用共沉淀法制備了系列不同金屬離子摻雜的NiFe-LDH電催化劑(NiFe-LDH-M)，并將其用于電化學分解水的催化過程。研究表明過渡金屬離子摻雜對NiFe-LDH電催化OER性能有明顯促進作用，例如Ti4+、V3+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+;而主族金屬離子摻雜對其析氧活性有所抑制，例如Mg2+、Al3+

4、。上述電催化性能的促進又表現(xiàn)為兩種形式:第一，通過摻雜金屬離子促進主體層板的電子轉移，提高了NiFe-LDH催化位點的本質活性，進而強化了NiFe-LDH電催化劑的表觀析氧活性，例如Co2+、V3+、Cr3+的摻雜。第二，摻雜金屬的引入改變了NiFe-LDH主體層板的電子結構，增強了電催劑在OER過程中電子的轉移能力，從而提高了其電催化析氧性能，例如V3+、Ti4+、Mn2+的摻雜。因此，本論文通過上述方法制備了高性能V摻雜的NiFe-

5、LDH電催化劑，具有較低的析氧起始電位(241mV)及Tafel斜率(53.7mV dec-1)。
　　2.LDHs電催化劑層間陰離子調控及其OER性能研究
　　利用靜電作用將帶正電的單層CoNi-LDH納米片與帶負電的鐵卟啉(Fe-PP)小分子層層組裝制備得到(CoNi-LDH/Fe-PP)n超薄膜(UTFs)。此薄膜顯示了優(yōu)異的電化學析氧性能:析氧起始電位為230mV，Tafel斜率低至37.6mV dec-1;且在過電

6、位為300mV時，析氧電流密度達到30.8mAcm-2，活性遠高于單純的CoNi-LDH納米片和商業(yè)化的IrO2催化劑。其中，復合薄膜存在從CoNi-LDH納米片過渡金屬向Fe-PP共軛配體上的非金屬元素的電子轉移，使得CoNi-LDH層板中Co3+的含量增加，而Co3+為電催化析氧反應的活性中心。同時，F(xiàn)e-PP分子作為電子受體使得LDHs層板具有正電性，有利于在反應過程中對OH-離子的吸附，進而促進了電催化反應過程。此外，上述方法可

7、以擴展到其他過渡金屬LDHs復合薄膜的制備，例如CoMn-LDH/Fe-PP、CoFe-LDH/Fe-PP和ZnCo-LDH/Fe-PP薄膜，并且均展示了顯著強化的析氧性能。
　　3.結構化LDHs電催化劑的設計及其OER性能研究
　　采用SiO2微球為模板，通過原位生長法得到了納米片高度分散的NiFe-LDH微球。反應初始得到的SiO2@NiFe-LDH微球粒徑分布窄、單分散性好;在隨后的晶化過程中，SiO2核在堿性環(huán)境中

8、逐漸溶解，得到NiFe-LDH空心微球(HMS)。上述NiFe-LDH HMS電催化劑在過電勢為300mV時電流密度達到71.69mA cm-2，分別為NiFe-LDH納米片和商用Ir/C(20wt％)催化劑的3.75和5.36倍。此外，該電催化劑具有良好的穩(wěn)定性:11h分解水測試，電流密度僅降低4.5％。NiFe-LDH HMS優(yōu)異的電催化析氧活性來源于組成微球的NiFe-LDH納米片的高分散特性，使得活性位點得以充分暴露，保證了電催