水滑石基高效析氧電催化劑的制備及其性能研究.pdf

1、電催化分解水反應(yīng)（2H2O→2H2+O2）在可再生能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)領(lǐng)域具有重要意義。而水氧化半反應(yīng)涉及四電子與質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，需要克服較高能壘，是水分解的速控步驟。因此，發(fā)展高效穩(wěn)定的析氧(OER)電催化劑、提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)成為提升電解水效率的關(guān)鍵。層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)具有層板金屬離子與層間陰離子種類可調(diào)控等特點(diǎn)，在電催化分解水領(lǐng)域顯示了重要潛力。但是，由于材料較弱的電子傳輸性質(zhì)

2、，其OER活性受到一定限制;另外，對(duì)于LDHs基OER催化劑的反應(yīng)活性認(rèn)識(shí)以及活性位的精確調(diào)控同樣面臨巨大挑戰(zhàn)?；谝陨蠁?wèn)題，本論文提出以過(guò)渡金屬LDHs為析氧活性組分，一方面通過(guò)調(diào)控其多級(jí)微納結(jié)構(gòu)，提高材料的比表面積，保證催化劑活性位點(diǎn)的高度分散;另一方面通過(guò)改善催化劑的電子結(jié)構(gòu)，降低反應(yīng)能壘，提高電子傳輸速率，從催化反應(yīng)本質(zhì)上提高其活性。因此，本論文通過(guò)對(duì)LDHs催化位點(diǎn)的活性調(diào)控及活性組分的有效分散兩種途徑提高了過(guò)渡金屬LDHs材

3、料的OER性能。論文研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.LDHs電催化劑主體層板調(diào)控及其OER性能研究
　　采用共沉淀法制備了系列不同金屬離子摻雜的NiFe-LDH電催化劑(NiFe-LDH-M)，并將其用于電化學(xué)分解水的催化過(guò)程。研究表明過(guò)渡金屬離子摻雜對(duì)NiFe-LDH電催化OER性能有明顯促進(jìn)作用，例如Ti4+、V3+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+;而主族金屬離子摻雜對(duì)其析氧活性有所抑制，例如Mg2+、Al3+

4、。上述電催化性能的促進(jìn)又表現(xiàn)為兩種形式:第一，通過(guò)摻雜金屬離子促進(jìn)主體層板的電子轉(zhuǎn)移，提高了NiFe-LDH催化位點(diǎn)的本質(zhì)活性，進(jìn)而強(qiáng)化了NiFe-LDH電催化劑的表觀析氧活性，例如Co2+、V3+、Cr3+的摻雜。第二，摻雜金屬的引入改變了NiFe-LDH主體層板的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了電催劑在OER過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移能力，從而提高了其電催化析氧性能，例如V3+、Ti4+、Mn2+的摻雜。因此，本論文通過(guò)上述方法制備了高性能V摻雜的NiFe-

5、LDH電催化劑，具有較低的析氧起始電位(241mV)及Tafel斜率(53.7mV dec-1)。
　　2.LDHs電催化劑層間陰離子調(diào)控及其OER性能研究
　　利用靜電作用將帶正電的單層CoNi-LDH納米片與帶負(fù)電的鐵卟啉(Fe-PP)小分子層層組裝制備得到(CoNi-LDH/Fe-PP)n超薄膜(UTFs)。此薄膜顯示了優(yōu)異的電化學(xué)析氧性能:析氧起始電位為230mV，Tafel斜率低至37.6mV dec-1;且在過(guò)電

6、位為300mV時(shí)，析氧電流密度達(dá)到30.8mAcm-2，活性遠(yuǎn)高于單純的CoNi-LDH納米片和商業(yè)化的IrO2催化劑。其中，復(fù)合薄膜存在從CoNi-LDH納米片過(guò)渡金屬向Fe-PP共軛配體上的非金屬元素的電子轉(zhuǎn)移，使得CoNi-LDH層板中Co3+的含量增加，而Co3+為電催化析氧反應(yīng)的活性中心。同時(shí)，F(xiàn)e-PP分子作為電子受體使得LDHs層板具有正電性，有利于在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)OH-離子的吸附，進(jìn)而促進(jìn)了電催化反應(yīng)過(guò)程。此外，上述方法可

7、以擴(kuò)展到其他過(guò)渡金屬LDHs復(fù)合薄膜的制備，例如CoMn-LDH/Fe-PP、CoFe-LDH/Fe-PP和ZnCo-LDH/Fe-PP薄膜，并且均展示了顯著強(qiáng)化的析氧性能。
　　3.結(jié)構(gòu)化LDHs電催化劑的設(shè)計(jì)及其OER性能研究
　　采用SiO2微球?yàn)槟０?，通過(guò)原位生長(zhǎng)法得到了納米片高度分散的NiFe-LDH微球。反應(yīng)初始得到的SiO2@NiFe-LDH微球粒徑分布窄、單分散性好;在隨后的晶化過(guò)程中，SiO2核在堿性環(huán)境中

8、逐漸溶解，得到NiFe-LDH空心微球(HMS)。上述NiFe-LDH HMS電催化劑在過(guò)電勢(shì)為300mV時(shí)電流密度達(dá)到71.69mA cm-2，分別為NiFe-LDH納米片和商用Ir/C(20wt％)催化劑的3.75和5.36倍。此外，該電催化劑具有良好的穩(wěn)定性:11h分解水測(cè)試，電流密度僅降低4.5％。NiFe-LDH HMS優(yōu)異的電催化析氧活性來(lái)源于組成微球的NiFe-LDH納米片的高分散特性，使得活性位點(diǎn)得以充分暴露，保證了電催