氮摻雜碳基電催化劑的可控制備及氧還原和析氧性能研究.pdf

1、氫能是可再生新能源的一種，具有熱值高、來(lái)源廣泛和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，得到工業(yè)界和科研界的廣泛關(guān)注。目前氫能發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題是如何廉價(jià)制氫、安全儲(chǔ)氫和高效用氫。燃料電池是氫能利用最有效的方式之一，具有高效、綠色和無(wú)噪等優(yōu)點(diǎn)，而電解水制氫是一種綠色、環(huán)保和操作簡(jiǎn)便制備高純氫氣的方法。當(dāng)前，燃料電池和電解水規(guī)模化應(yīng)用的發(fā)展瓶頸在于氧電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率緩慢、超電勢(shì)過(guò)高和大量使用貴金屬電催化劑，因此開(kāi)發(fā)成本低廉、電催化活性高和穩(wěn)定性好的氧還原(ORR

2、)和析氧(OER)雙功能電催化劑具有十分重要的意義。
　　本論文以制備低成本和高性能的氮摻雜碳基雙功能電催化劑為研究目標(biāo)，以介孔碳和還原氧化石墨烯(RGO)為碳載體，分別以過(guò)渡金屬氧化物、復(fù)合金屬氫氧化物和尖晶石等作為活性組分，通過(guò)引入不同氮源對(duì)碳載體進(jìn)行氮摻雜改性，研究在氮摻雜碳載體與不同ORR和OER催化劑活性組分之間的協(xié)同效應(yīng)和雙功能電催化性能的影響規(guī)律，以期獲得具有優(yōu)異ORR和OER電催化性能的非貴金屬雙功能電催化劑的構(gòu)筑

3、方法，從而推動(dòng)燃料電池和電解水系統(tǒng)的規(guī)?；瘧?yīng)用。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　(1)以介孔碳為碳載體，制備氮摻雜介孔碳負(fù)載Co3O4納米片催化劑
　　以SBA-15為硬模板，以蔗糖和三聚氰胺為碳源和氮源，通過(guò)硬模板法和后處理?yè)诫s法制備系列不同氮含量的氮摻雜有序介孔碳;然后以硝化介孔碳為碳載體，以醋酸鈷為鈷源和尿素為沉淀劑，通過(guò)一步溶劑熱制備氮摻雜介孔碳負(fù)載Co3O4納米片催化劑。研究表明，當(dāng)三聚氰胺與硝化介孔碳的質(zhì)量

4、比值為5時(shí)，所得材料的比表面積(1248m2/g)、孔容最大(1.5m3/g)和氮含量最多(3.2at％)，該樣品顯示出最優(yōu)異的ORR電催化性能（起始電位、半波電位以及1600rpm和0.5V的電流密度分別為0.92V、0.82V和-4.33mAcm-2）。與氮摻雜介孔碳和物理混合樣品相比，氮摻雜介孔碳負(fù)載Co3O4納米片催化劑顯示出優(yōu)異的ORR和OER電催化性能（起始電位、半波電位以及1600rpm和0.5V的極限電流密度分別為0.9

5、0V、0.76V和-4.31mA cm-2，OER的η10超電勢(shì)僅為365mV），這揭示了Co3O4納米片與氮摻雜介孔碳載體之間的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)。與相關(guān)文獻(xiàn)中的電催化劑的△E值相比(△E值為ORR在-3mA cm-2和OER在10.0mAcm-2之間的電勢(shì)差;催化劑的△E值越小，其雙功能電催化性能越好)，該催化劑的雙功能電催化性能具有較大優(yōu)勢(shì)（△E值為0.86V）。
　　(2)以RGO為碳載體，制備N-RGO負(fù)載Co3O4納米顆粒催化

6、劑
　　采用一步溶劑熱法，在乙醇和去離子水混合溶劑中制備以RGO為碳載體、NH4OH為沉淀劑和Co3O4納米顆粒為活性組分的N-RGO負(fù)載Co3O4納米顆粒催化劑。通過(guò)調(diào)控Co2+摩爾濃度，重點(diǎn)探究活性組分分散性對(duì)ORR和OER電催化性能的影響規(guī)律。當(dāng)Co2+摩爾濃度從0.025M到0.075M時(shí)，Co3O4納米顆粒從18.6nm減至12.2nm;當(dāng)Co2+摩爾濃度大于或等于0.1M時(shí)，Co3O4納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚。研究表明，Co2

7、+摩爾濃度為0.075M的樣品具有最優(yōu)異的ORR和OER電催化性能（起始電位、半波電位及1600rpm和0.5V的電流密度分別為0.92V、0.82V和-5.24mAcm-2，η10的超電勢(shì)僅為331mV），這揭示了Co3O4納米顆粒的尺寸效應(yīng)和Co3O4納米顆粒與N-RGO之間的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)，該催化劑是目前ORR和OER電催化性能最優(yōu)異的鈷基雙功能電催化劑(△E值為0.75V)。
　　(3)以RGO為碳載體，一步共沉淀制備CoNi

8、Mn-LDH/PPy/RGO
　　采用一步共沉淀法，以RGO和吡咯為碳載體和氮源，利用Mn4+引發(fā)吡咯聚合，在NaOH和Na2CO3混合堿作用下，控制溶液pH，制得CoNiMn-LDH/PPy/RGO催化劑。重點(diǎn)探究CoNiM-LDH、PPy和RGO之間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)催化劑的ORR和OER電催化性能的影響規(guī)律。研究表明，與CoNiMn-LDH/RGO和物理混合樣品相比，CoNiMn-LDH/PPy/RGO顯示出更優(yōu)異的ORR和OER

9、電催化性能（起始電位、半波電位以及1600rpm和0.5V的電流密度分別為0.88V、0.77V和-4.82mAcm-2，其OER的η10超電勢(shì)為369mV）。和相關(guān)文獻(xiàn)中電催化劑的△E值相比，CoNiMn-LDH/PPy/RGO的雙功能電催化性能具有較大優(yōu)勢(shì)（△E值為0.85V）。
　　(4)以RGO為碳載體，制備N-RGO負(fù)載多組分化合物催化劑
　　采用一步共沉淀法，以RGO和吡咯為碳載體和氮源，利用Fe3+和Mn4+引

10、發(fā)吡咯聚合，在NaOH和Na2CO3混合堿作用下，控制溶液pH，制得NiFeMn-LDH/PPy/RGO。然后以NiFeMn-LDH/PPy/RGO為前驅(qū)體，在N2氣氛下對(duì)其進(jìn)行焙燒，控制焙燒溫度，制得系列N-RGO負(fù)載多組分化合物催化劑。重點(diǎn)探究焙燒溫度對(duì)催化劑的ORR和OER電催化性能的影響規(guī)律。研究表明，550℃焙燒樣品顯示出最優(yōu)異的ORR電催化性能（起始電位、半波電位以及1600rpm和0.5V的電流密度分別為0.90V、0.7