鉑鈀納米催化劑表界面反應(yīng)的理論研究.pdf

1、貴金屬催化劑被廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)保、食品加工等重要化工領(lǐng)域。各種尺寸可控、形貌可控和組成可控的納米催化材料的成功合成為研究催化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系提供了豐富的素材。研究納米材料的形貌調(diào)控，探明納米材料的尺度、表面微觀結(jié)構(gòu)與催化活性和選擇性之間的關(guān)聯(lián)是當(dāng)前催化研究中最活躍也最具挑戰(zhàn)的方向之一。
　　本論文主要從三個(gè)方向進(jìn)行研究:1）研究Pd低米勒指數(shù)面在催化加氫反應(yīng)中的晶面效應(yīng);2）考察了Pt-Fe(OH)x界面催化氧化CO的反應(yīng)機(jī)理。3

2、）探討了單原子分散Pd1/TiO2催化劑的形成機(jī)理及其催化加氫和CO氧化的過(guò)程。全文共分為五章，各章內(nèi)容概括如下:
　　第一章，闡述了納米催化劑中的表界面結(jié)構(gòu)及其在催化加氫和CO氧化反應(yīng)機(jī)理中的重要作用，提出了本文的選題依據(jù)。
　　第二章，貴金屬鈀暴露不同的晶面，催化加氫的反應(yīng)活性不同。應(yīng)用密度泛函理論(DFT)考察了不同氫覆蓋度下鈀表面對(duì)C=C的吸附反應(yīng)行為。研究表明，當(dāng)表面氫為飽和覆蓋(θH=1.0 ML)時(shí)，反式二苯乙

3、烯在(111)表面的吸附不穩(wěn)定，而在(100)表面上弱吸附;苯乙烯在兩個(gè)表面都能穩(wěn)定吸附。進(jìn)一步研究了它們的催化加氫機(jī)理，C=C加氫反應(yīng)遵循H-P反應(yīng)機(jī)理，即分步加氫機(jī)理。比較了第一步加氫Langmuir-Hinshelwood(L-H)和Eley-Rideal(E-R)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)上更有利的是E-R加氫機(jī)理;同時(shí)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致(111)和(100)反應(yīng)活性的差別可能來(lái)源于半氫化中間體(SHI)的穩(wěn)定性及第二步加氫反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明位阻更

4、小的苯乙烯將有助于SHI的穩(wěn)定，從而有利于整個(gè)加氫過(guò)程。另一方面，位阻較大的烯烴即反式二苯乙烯，在原子排列緊密(111)面上形成不穩(wěn)定的SHI，導(dǎo)致第二步的加氫能壘太高而難以進(jìn)一步氫化。
　　第三章，實(shí)驗(yàn)表明，Pt納米立方塊上沉積亞單層的Fe(OH)x可實(shí)現(xiàn)室溫下CO的100％氧化。理論計(jì)算結(jié)果表明，不同于其它界面的Fe(Ⅱ)一開(kāi)始就活化O2的反應(yīng)方式，F(xiàn)e(Ⅲ)-OH-Pt界面并不能活化O2，CO的吸附依然強(qiáng)于O2; CO與高活

5、性的界面OH耦合形成CO2，脫附后在界面上原位產(chǎn)生的Fe-□-Pt負(fù)責(zé)吸附并活化O2。采用高指數(shù)Pt(332)和Pt(322)晶面來(lái)模擬Pt真實(shí)納米催化劑的臺(tái)階位，并與Pt(111)表面進(jìn)行對(duì)比。計(jì)算結(jié)果表明，CO的氧化是結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，載體不同暴露面的反應(yīng)活性很大程度上取決于Fe-OH鍵的作用強(qiáng)度。當(dāng)Fe(OH)xPt(111)界面形成氧空位時(shí)，CO仍抑制O2的吸附和活化，但Fe(OH)x/Pt(332)和Pt(322)界面可有效地活

6、化O2，從而增強(qiáng)CO低溫氧化的活性。研究反應(yīng)機(jī)理時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸附態(tài)的H2O在氧化過(guò)程中扮演著重要的角色，既可通過(guò)形成-OOH來(lái)穩(wěn)定O2的吸附，又可促進(jìn)對(duì)O-O鍵的活化。解釋了反應(yīng)一段時(shí)間，撤掉水蒸氣活性明顯降低，補(bǔ)充水蒸汽反應(yīng)活性又回到100％的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
　　第四章，應(yīng)用光化學(xué)輔助的方法制備了鈀負(fù)載量高達(dá)1.5％的單原子分散Pd1/TiO2催化劑。通過(guò)理論計(jì)算首次探討了單原子分散鈀催化劑的形成機(jī)理。光照可使電子空穴發(fā)生分離，電子將T

7、i4+還原成Ti3+，乙二醇基在空穴的作用下氧化成自由基，從而高效脫除鈀(PdCl2)上的第一個(gè)氯，與表面氧形成更多的Pd-O鍵來(lái)錨定鈀，形成PdCl1/TiO2。H2在PdCl1/TiO2界面上吸附并活化，以HCl的形式脫除第二個(gè)氯，形成獨(dú)特的Pd-乙二醇-TiO2界面。然后研究了單原子分散鈀催化劑能高效催化氫化C=C和C=O的反應(yīng)機(jī)理，H2在界面上通過(guò)異裂的方式解離，形成Pd-Hδ-和O-Hδ+物種;比較了兩條可能的加氫路徑，能壘較

8、低的路徑是Hδ-先進(jìn)攻苯乙烯上的端基碳，然后Hδ+加到苯乙烯的中間碳，O-H上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移是決速步，CH3OD同位素交換實(shí)驗(yàn)證明了分步加氫反應(yīng)路徑的合理性。對(duì)于極性不飽和鍵加氫，如苯甲醛，反應(yīng)機(jī)理是協(xié)同加氫，所要克服的反應(yīng)能壘只有0.27 eV。
　　第五章，單原子催化劑對(duì)CO氧化是否有活性仍存在爭(zhēng)議，理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)O2在單原子分散鈀催化劑的Pd-Ti處形成了Pd-O-O-Ti超氧物種;可低溫催化CO氧化，反應(yīng)遵循L-H機(jī)理，即CO吸