二乙酰一肟加氫反應(yīng)的催化劑及其催化活性的理論研究.pdf

1、本論文針對(duì)二乙酰一肟(DAM)催化加氫反應(yīng)，采用密度泛函(DFT)量子化學(xué)方法，對(duì)不同配體、不同金屬離子的多個(gè)系列過(guò)渡金屬配合物催化劑進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算研究，獲得了這些配合物的電子結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的信息。從配合物的前線分子軌道的能量、組成、電荷轉(zhuǎn)移、結(jié)合能等方面定性分析，著重研究了配合物催化劑的電子結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響及規(guī)律，從而為該類配合物催化劑的設(shè)計(jì)及其與反應(yīng)底物作用模式探討提供理論參考。所得結(jié)論如下： (1)配體對(duì)配合物催化

2、劑的電子結(jié)構(gòu)及其催化性質(zhì)的影響計(jì)算考察了以三苯基類化合物為配體的配合物的電子結(jié)構(gòu)與其催化活性的關(guān)系。配合物催化劑Pd<'(0)>L<,2>(L分別為NPh<,3>，PPh<,3>，AsPh<,3>，O=PPh<,3>)的自身軌道能級(jí)差△ε<,L-H>越小，其催化活性越高。這表明配合物的催化活性與△ε<,L-H>有一定的相關(guān)性。并且配合物的EHOMO越高，越接近反應(yīng)底物DAM的E<,LUMO<，能與DAM較好的配位，其催化活性越好。通過(guò)對(duì)

3、配合物自然鍵軌道分析和結(jié)合能的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)配合物的穩(wěn)定性與反應(yīng)活性密切相關(guān)，即穩(wěn)定性較弱的配合物，越容易解離配體后與DAM的配位，其催化活性越好。 計(jì)算考察了以吡啶類化合物為配體的配合物的電子結(jié)構(gòu)與其催化活性的關(guān)系。配合物Pd<'(0)>L<,4>(L分別為4-氨基吡啶，吡啶，4-氰基吡啶)的E<,HOMO>越大，其催化活性越高。這表明配合物的催化活性與E<,HOMO>有一定的相關(guān)性。并且配合物E<,HOMO>越高，越接近DAM的

4、E<,LUMO>，與DAM的相互作用越強(qiáng)，這與催化活性一致。通過(guò)自然鍵軌道和結(jié)合能的計(jì)算進(jìn)一步表明，金屬離子與配體之間的相互作用越弱，DAM較容易進(jìn)入活性配位，相應(yīng)的催化活性越高。 計(jì)算考察了以胺類化合物為配體的配合物的電子結(jié)構(gòu)與其催化活性的關(guān)系。配合物分別為PdL<,2>Cl<,2>(L為正丙胺，乙二胺，二乙胺，三乙胺，二苯胺，三苯胺)。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)氨基氮原子上連接供電子基烷基時(shí)，隨著配合物E<,HOMO>降低，可推測(cè)配合

5、物與DAM的相互作用依次增強(qiáng)，催化活性依次增強(qiáng)。其中，由于配體空間位阻的影響，使得二乙胺配合物的反應(yīng)活性比三乙胺高。當(dāng)氨基氮原子上連接吸電子基苯基時(shí)，配合物的EHOMO越高，與DAM的相互作用越強(qiáng)，催化活性越高。 (2)中心離子模型配合物的電子結(jié)構(gòu)及催化加氫性能采用MDAMH<,2>模型，計(jì)算考察了不同金屬離子的配合物MDAMH<,2>(M=Pd， Ni，F(xiàn)e，Ru)的電子結(jié)構(gòu)與其催化活性的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明，隨著配合物催化劑△