氮摻雜炭材料負(fù)載的納米鈀催化劑在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、本論文中，我們分別采用了官能化含腈基離子液體和生物質(zhì)原料氨基葡萄糖鹽酸鹽為碳源和氮源，合成了兩種氮摻雜的介孔炭材料，然后通過操作簡單、環(huán)境友好的超聲輔助法在兩種氮摻雜的炭材料上負(fù)載了分散均勻，尺寸均一的Pd納米粒子，研究了這兩種Pd催化劑在木質(zhì)素模型分子的催化加氫和催化加氫脫氧反應(yīng)中的活性。
　　離子液體具有高沸點(diǎn)、良好的熱穩(wěn)定性以及低的蒸汽壓，因而是制備炭基材料的優(yōu)良前驅(qū)體。以官能化的含腈基離子液體N-丁基-3-甲基吡啶二氰胺鹽

2、(3-MBP-dca)同時作為碳源和氮源，以無序介孔硅球?yàn)槟０澹诘獨(dú)獗Ｗo(hù)條件下，經(jīng)過高溫煅燒，得到了氮摻雜的無序介孔炭材料CN0.132，其含氮量達(dá)到12wt％，石墨化程度高，且比表面積可調(diào)。采用簡易、方便的超聲沉淀法成功的將Pd納米粒子負(fù)載在CN0.132上制備得到Pd@CN0.132催化劑，由于載體材料中富電子的N原子的存在，催化劑中Pd0的含量占Pd的比例達(dá)到71％，在木質(zhì)素模型分子香草醛的加氫脫氧反應(yīng)中該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化

3、效果，在溫和的反應(yīng)條件下，香草醛能夠達(dá)到100％的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物2-甲氧基-4-甲基苯酚的選擇性也達(dá)到100％。該催化劑親水性強(qiáng)，能很好的分散在反應(yīng)溶劑水中，這有利于底物分子與催化劑活性位點(diǎn)的接觸，同時N原子和Pd之間的相互作用，有利于提高催化活性，防止Pd的氧化以及流失。因此，催化劑具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，經(jīng)過7次循環(huán)使用，催化劑的活性沒有明顯的損失。
　　為了拓展Pd@CN0.132的應(yīng)用范圍，我們進(jìn)一步考察了其在木質(zhì)素模

4、型分子苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮反應(yīng)中的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)在溫和的反應(yīng)條件下(45℃，0.1MPaH2)，以Pd@CN0.132為催化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，環(huán)己酮的選擇性可達(dá)99％，比目前常用的催化劑如Pd@C和Pd@mpg-C3N4和Pd@A12O3等活性高出一倍以上。對取代苯酚類化合物，Pd@CN0.132也具有良好的催化效果，可以選擇性加氫得到對應(yīng)的取代環(huán)己酮。以不同陽離子的含腈基離子液體為前驅(qū)體類似的制備得到的一系列的氮摻雜

5、的炭材料，其氮含量、孔徑和孔體積等性質(zhì)存在一定的差異，而且N的摻雜形式（各種N的含量）也有不同，導(dǎo)致載體材料上負(fù)載的Pd納米粒子中Pd0的比例不同，在苯酚選擇性加氫反應(yīng)中的活性不同，雖然Pd納米粒子的大小相近。
　　考慮到離子液體的合成成本較高，我們以更加經(jīng)濟(jì)綠色的生物質(zhì)原料——氨基葡萄糖鹽酸鹽為前驅(qū)體，以無序介孔硅球?yàn)槟０?，通過水熱碳化法合成了氮摻雜的介孔炭材料(CN0.077)，其含氮量在7wt％左右，比表面積達(dá)到324m2/

6、g。采用超聲沉淀法制備的Pd@CN0.077催化劑在香草醛的加氫脫氧及苯酚的選擇性加氫反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。芳香環(huán)的催化加氫一直是加氫反應(yīng)的難點(diǎn)，為了進(jìn)一步考察Pd@CN0.077催化劑的活性和適用范圍，我們以苯甲酸加氫生成環(huán)己烷羧酸的反應(yīng)為模型反應(yīng)，系統(tǒng)地研究了Pd@CN0.077催化劑的催化效果。在85℃，0.1MPa氫氣壓力的溫和條件下反應(yīng)24小時，環(huán)己烷羧酸的收率達(dá)到100％，遠(yuǎn)高于使用Pd@C等其他催化劑的收率(10

7、％-20％)。作為對比，以葡萄糖為前驅(qū)體合成的炭材料HTC負(fù)載Pd后催化苯甲酸加氫的收率僅有14％，充分說明了N摻雜對催化劑活性提升的作用。溶劑對該反應(yīng)具有顯著的影響，在水溶劑中苯甲酸加氫反應(yīng)進(jìn)行的最快，在乙醇、異丙醇、醋酸等其他質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)速率較慢，而在二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環(huán)和甲苯等非質(zhì)子性極性溶劑中反應(yīng)幾乎不發(fā)生。推測可能的原因是苯甲酸與質(zhì)子性溶劑形成氫鍵，降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速率，而非質(zhì)子性極性溶

8、劑會吸附在Pd活性位點(diǎn)上，抑制反應(yīng)。此外我們還研究了氫氣壓力、反應(yīng)溫度等因素對反應(yīng)的影響，反應(yīng)為近似一級反應(yīng)，反應(yīng)的表觀活化能為53.5kJ/mol。
　　本論文中分別采用官能化的含腈基離子液體N-丁基-3-甲基吡啶二氰胺鹽和生物質(zhì)原料氨基葡萄糖鹽酸鹽為前驅(qū)體，分別以高溫煅燒和水熱碳化法，合成了兩種不同類型的氮摻雜的介孔炭材料，然后采用超聲沉淀法在這兩種炭材料上負(fù)載Pd納米粒子制備得到了兩種不同類型的Pd催化劑。將其應(yīng)用于木質(zhì)素模