金屬納米簇催化劑催化性能調(diào)控的理論研究.pdf

1、金屬納米簇催化劑憑借其獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，展現(xiàn)了納米催化材料優(yōu)異的催化性能，廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域中的低溫催化一氧化碳(CO)氧化、燃料電池反應(yīng)、低溫水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)和氮氧化物(NOx)催化分解等，被稱為第四代催化劑。形貌、尺寸、組成和原子排序都可以對(duì)金屬納米簇的催化性能進(jìn)行調(diào)控，使金屬合金納米簇的構(gòu)效關(guān)系及反應(yīng)機(jī)理變得更加復(fù)雜。除此之外，載體對(duì)催化劑催化性能的影響也是不容忽視的。本論文以質(zhì)子交換膜燃料電池(proton

2、exchangemembrane fuel cell，PEMFC)的氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)活性和抗CO中毒特性為出發(fā)點(diǎn)，利用密度泛函理論（densityfunctional theory, DFT）計(jì)算方法，研究了在PEMFC中，形貌、載體、組成和原子排序?qū)饘偌{米簇催化劑催化性能的影響和調(diào)控。主要研究的內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　1、形貌對(duì)金屬納米簇催化劑催化性能的調(diào)控。用密度泛函理

3、論計(jì)算方法研究了形貌結(jié)構(gòu)對(duì)金屬納米簇催化劑的催化性能的調(diào)控。首先根據(jù)金屬納米簇剩余能的大小，確定了具有不同形貌結(jié)構(gòu)的金屬納米簇催化劑的相對(duì)穩(wěn)定性;然后根據(jù)反應(yīng)物在金屬納米簇上的吸附能以及反應(yīng)能壘的大小確定了具有不同形貌結(jié)構(gòu)金屬納米簇催化劑的催化性能。主要研究了形貌對(duì)純Pt金屬納米簇和AuPd雙金屬納米簇的催化性能調(diào)控。
　　(1)采用第一性原理的密度泛函理論計(jì)算方法，研究了形貌對(duì)Pt13團(tuán)簇ORR催化活性和抗CO中毒特性的調(diào)控。首

4、先，計(jì)算了四種低對(duì)稱Pt13團(tuán)簇(Pt13-1和Pt13-4是Cs對(duì)稱，Pt13-2和Pt13-3是C2v對(duì)稱)和一種具有正二十面體(ICO)結(jié)構(gòu)的高對(duì)稱的Pt13-5（Ih對(duì)稱）團(tuán)簇的剩余能，根據(jù)剩余能的大小確定了不同形貌結(jié)構(gòu)的Pt13團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性。接著，研究CO，O2，O和OH在這五種不同形貌結(jié)構(gòu)的Pt13催化劑上的吸附能以及O2分子的解離能壘和不同反應(yīng)機(jī)理下CO分子氧化的反應(yīng)能壘。計(jì)算結(jié)果表明，Pt13-1和Pt13-2具有適

5、宜（居中）的O和OH吸附能，較低的O2分子解離能，所以，這兩個(gè)團(tuán)簇具有較高的ORR催化活性。在包含O2解離過程的LH反應(yīng)機(jī)理下，Pt13-1和Pt13-2兩個(gè)形貌結(jié)構(gòu)的Pt13團(tuán)簇催化CO氧化反應(yīng)的能壘也是最低的(＜0.2 eV)。綜合考慮，具有低對(duì)稱形貌的Pt13-1和Pt13-2這兩種Pt13團(tuán)簇?fù)碛凶詈玫腛RR催化活性和抗CO中毒特性。
　　(2)通過密度泛函理論計(jì)算方法，研究了具有正二十面體(ICO)和截角八面體(TO)兩

6、種不同形貌結(jié)構(gòu)的Au13，Au12Pd1，Pd12Au1和Pd13組成的四種AuPd雙金屬納米簇。剩余能的結(jié)果表明，對(duì)于富Pd的Pd13和Pd12Au1團(tuán)簇而言，ICO形貌結(jié)構(gòu)是相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而對(duì)于富Au的Au12Pd1和Au13團(tuán)簇而言，TO形貌結(jié)構(gòu)的是相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。O2吸附在具有ICO形貌結(jié)構(gòu)的Au13和Au12Pd1團(tuán)簇上時(shí)，團(tuán)簇會(huì)由ICO結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成TO結(jié)構(gòu)。
　　2、載體對(duì)金屬納米簇催化劑催化性能的調(diào)控。通過密度泛函理

7、論對(duì)載體和催化劑的電子態(tài)密度(DOS)進(jìn)行分析，得到載體和催化劑之間存在電荷的轉(zhuǎn)移，也正是因?yàn)檫@種載體-催化劑體系內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，使得載體可以調(diào)控金屬納米簇催化劑的催化性能。本論文主要研究了有無石墨烯負(fù)載的AuPd金屬納米團(tuán)簇和MgO(100)負(fù)載的AuPt金屬納米簇催化劑催化CO氧化的催化性能。
　　(1)首先，通過計(jì)算Au13，Au12Pd1，Pd12Au1和Pd13這四種不同組成的裸露的AuPd雙金屬納米簇催化CO氧化的反應(yīng)能

8、壘，得出Au12Pd1是最優(yōu)的CO氧化催化劑，反應(yīng)能壘是0.17 eV。然后，將Au12Pd1負(fù)載在單空位缺陷的石墨烯上，計(jì)算Au12Pd1金屬納米簇催化劑的穩(wěn)定性和催化CO氧化的活性。和裸露的Au12Pd1雙金屬納米簇催化劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，缺陷石墨烯負(fù)載的Au12Pd1催化劑雖然沒有提高催化CO氧化的活性（反應(yīng)能壘為0.41eV），但是提高了催化劑的穩(wěn)定性。借助DOS分析的結(jié)果，可以說明石墨烯載體與Au12Pd1催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)

9、移是催化劑穩(wěn)定性提高的根本原因。
　　(2)計(jì)算了MgO(100)負(fù)載的亞納米的PtxAu3-x金屬納米簇催化劑上CO通過Langmuir-Hinshelwood(LH), trimolecular Langmuir-Hinshe-lwood(3LH)和Eley-Rideal(ER)三種不同反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)能壘。結(jié)果表明，不同反應(yīng)機(jī)理下，PtxAu3-x/MgO金屬納米簇催化CO氧化的反應(yīng)活性高低的排序是不同，但綜合考慮這三種

10、機(jī)理，Pt2Au1/MgO是最優(yōu)的CO氧化催化劑。電荷分析的結(jié)果表明，Pt2Au1/MgO具有高催化活性的根本原因是MgO載體與Pt2Au1團(tuán)簇間的電荷轉(zhuǎn)移的數(shù)量最為顯著。
　　3、組成和原子序?qū)饘偌{米簇催化劑催化性能的調(diào)控。借助密度泛函理論，我們計(jì)算了不同組成下PdCu金屬納米簇的ORR反應(yīng)的活性以及抗CO中毒的特性。計(jì)算中，我們用O2分子的解離能以及O，OH和OOH三種含氧中間物的吸附能來評(píng)價(jià)PdCu雙金屬納米簇對(duì)ORR反應(yīng)

11、的催化活性，用CO氧化反應(yīng)的反應(yīng)能壘來評(píng)價(jià)PdCu雙金屬納米簇的抗CO中毒特性。無論是ORR反應(yīng)還是CO氧化反應(yīng)，O2分子的激活都是反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵，比例為50∶50的Pd27Cu28團(tuán)簇對(duì)O2分子的吸附是最弱的，即最容易被激活。所以，在本論文的研究體系中，Pd27Cu28金屬納米簇同時(shí)具有最高的ORR催化活性和最強(qiáng)的抗CO中毒特性。
　　同時(shí)，我們研究了單一Ni原子或者Co原子的化學(xué)序?qū)t基雙金屬/三金屬納米簇催化劑催化性能的調(diào)

12、控。對(duì)于具有ICO結(jié)構(gòu)的Pt基金屬合金納米簇，單一Ni或者Co原子有中心位置(core)，次表層位置(subsurface)，和兩種不同的表面位置(T1和T2)四種不同的占據(jù)位置。CO氧化反應(yīng)的反應(yīng)能壘表明，單一Ni或者Co原子占據(jù)催化劑的中心位置時(shí)，催化劑具有最高的催化活性，這與完美對(duì)稱的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的高穩(wěn)定性是密不可分的。單一Ni或者Co原子占據(jù)次表面次之，占據(jù)表面時(shí)，催化劑具有最低的催化活性，這與不同原子序下金屬納米簇的穩(wěn)定性是