磁性納米催化劑的合成及其催化性能研究.pdf

1、磁性納米催化劑作為一種集高催化活性、可磁性回收和重復使用于一身的新型納米催化劑，在光催化、有機合成催化、生物催化等液相催化領域表現(xiàn)出傳統(tǒng)催化劑無法比擬的優(yōu)越性能。其中，以Fe3O4納米顆粒為核，通過表面包覆不同的材料制備的磁性核/殼納米復合材料因其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和表面性能、均勻的顆粒尺寸以及良好的液相分散性能成為一種優(yōu)異的催化劑載體，被用來制備磁性納米催化劑。
　　 本論文對以Fe3O4納米顆粒為基礎的磁性納米催化劑進行了系統(tǒng)

2、的研究。Fe3O4納米微球的制備主要采用溶劑熱法及其表面活性劑改性方法，然后，制備了介孔SiO2包覆和介孔鋁氧化物包覆的磁性核/殼納米微球，通過負載Pd納米顆粒制備了Pd/meso-SiO2@Fe3O4、Pd/γ-AlOOH@Fe3O4和Pd/γ-Al2O3@Fe3O4催化劑，通過包覆TiO2制備了TiO2/SiO2@Fe3O4光催化劑。采用X射線衍射儀(XRD)、N2吸脫附分析儀、透射電鏡(TEM)、振動樣品磁強計(VSM)和掃描電鏡

3、(SEM)等手段對磁性載體和催化劑的物化性能和結構進行了表征。分別考察了三種磁性Pd納米催化劑對Heck反應的催化性能和重復使用性能，并考察了TiO2/SiO2@Fe3O4催化劑對有機染料廢水的光催化性能和重復使用性能。主要研究工作如下:
　　 1、首次采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對溶劑熱法合成Fe3O4進行改性。CTAB充分發(fā)揮了密封劑、定向團聚導向劑和分散劑的作用。當CTAB濃度為0.102 mol/L，晶化時間為1

4、2h時，合成的Fe3O4微球具有優(yōu)異的超順磁性和單分散性，微球粒徑分布約為230 nm～250 nm。同時，制備的Fe3O4微球不需要任何表面處理和預包覆，便可進行介孔SiO2和γ-AlOOH的包覆。制備得到的SiO2@Fe3O4和γ-AlOOH@Fe3O4均具有清晰的核/殼結構和超順磁性。其中，SiO2殼層具有豐富的蠕蟲狀短程有序介孔，平均孔徑約為2.1 nm;γ-AlOOH殼層由片狀γ-AlOOH構成，孔徑分布約為2 nm～5 nm

5、。在兩種介孔材料的包覆過程中，CTAB分子為介孔殼層的沉積提供了異相成核中心，同時為介孔結構的形成提供了模板劑。
　　 2、通過超聲波輔助法超快速(30 min)制備了均勻單分散的meso-SiO2@Fe3O4微球，微球具有規(guī)整的核/殼結構和清晰的介孔SiO2殼層。制備過程中，CTAB濃度(CCTAB)、超聲波強度（P）和超聲時間（T)對微球的核/殼結構、分散性和介孔結構具有顯著影響。在CCTAB=6.86 mmol/L，P=1

6、50W和T=30 min的最佳制備條件下，微球的BET比表面積和BJH孔體積分別高達468.6 m2/g和0.35 cm3/g。我們認為超聲波的加速作用主要體現(xiàn)在三個方面:一方面加速了TEOS的水解-凝聚過程;另一方面加速了CTAB分子與水解前驅體之間的自組裝過程;最后還可以加速介孔SiO2在磁核表面的沉積。
　　 3、對于Pd/meso-SiO2@Fe3O4(E)催化劑，當Pd負載量為5.32 wt％時，Pd納米顆粒高分散地分

7、布于載體的表面和殼層介孔孔道中，粒徑分別為4nm～6 nm和2 nm～3 nm。在溴苯與丙烯酸丁酯的Heck反應中，反應溫度為120℃，Pd mol％為0.01 mol％時，反應12h溴苯轉化率即可達到約100％，比文獻報道的其他負載型Pd基Heck反應催化劑具有更高的催化活性。5.32％Pd/meso-SiO2@Fe3O4(E)催化劑具有優(yōu)異的磁性回收和重復使用性能，重復使用8次后，溴苯的轉化率依然高達92％以上，催化劑損失小于5％，

8、催化劑中Pd含量達到5.15 wt％。而且催化劑的核/殼結構保存完整，Pd納米顆粒依然高分散地分布于載體上，粒徑約為2nm～4 nm。
　　 4、對于Pd/γ-AlOOH@Fe3O4和Pd/γ-Al2O3@Fe3O4兩種催化劑。當Pd負載量為1.5 wt％～6.0 wt％時，前者中Pd納米顆粒高分散地分布于片狀γ-AlOOH上，平均粒徑約為6nm～8 nm，后者的Pd納米顆粒存在明顯的團聚。在溴苯與苯乙烯的Heck反應中，兩種催

9、化劑均表現(xiàn)出比其他負載型Pd基催化劑更高的催化活性。其中，4.5％Pd/γ-AlOOH@Fe3O4在120℃時完全催化轉化溴苯僅為12h，同時，催化劑可重復使用8次，溴苯轉化率保持在90％以上，催化劑回收率達到93％以上，并且催化劑結構和Pd負載量沒有明顯變化。
　　 5、對于核/殼結構TiO2/SiO2@Fe3O4磁性納米光催化劑。當TiO2包覆量為50％，SiO2包覆量為6％時，TiO2層厚度約為8nm～10 nm，BET比

10、表面積和BJH孔體積分別達到495.3 m2/g和0.54 cm3/g。在光催化降解羅丹明B(RhB)時，50％TiO2/6％SiO2@Fe3O4催化劑在60 min的光催化反應后，RhB的降解率可達到98.1％，重復使用8次后，光催化活性沒有明顯降低，而且催化劑的回收率可達90％以上。通過對原有催化劑的TiO2殼層進行優(yōu)化，使其具有可見光響應。9％TiO2/6％SiO2@Fe3O4催化劑在60 min的高壓汞燈光照條件下，可完全降解亞