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文檔簡介
1、液相有機反應(yīng)傳統(tǒng)上常常采用均相催化劑,如常見的均相Lewis催化劑、有機催化劑、離子液體型催化劑等。但均相催化劑在液相反應(yīng)的分離和回收工藝比較復(fù)雜,這就導(dǎo)致了資源極大的浪費,不符合當前倡導(dǎo)的綠色化學(xué)和能源高效利用的理念。因此,均相催化劑多相化具有重要的應(yīng)用價值,如γ-Al2O3、沸石、分子篩、黏土等作為載體的非均相催化劑等。這些多相催化劑雖然比均相催化劑在重復(fù)使用情況得到了顯著的改善,但是回收過程中離心、過濾或者沉降等分離方式的操作也相
2、對較為繁瑣,回收周期較長,在固液分離過程中,難免會造成催化劑的損失。因此,催化性能優(yōu)異又便于回收循環(huán)使用的高效非均相催化劑,就成了人們爭相研究的熱點。
MOF材料因其比表面積大、孔徑及孔道結(jié)構(gòu)的可控性并且在金屬或者配體上易于功能化等諸多的優(yōu)勢,因此受到了人們的廣泛關(guān)注。尤其,當MOF材料作為非均相催化劑應(yīng)用到固-液相的有機反應(yīng)中,充分體現(xiàn)了其催化活性優(yōu)異,對目標產(chǎn)物選擇性高的特點。因此我們設(shè)想在磁性納米材料的表面原位生長出MO
3、Fs晶體結(jié)構(gòu),這樣就可以同時利用MOF材料催化活性的優(yōu)勢,以及復(fù)合材料的超順磁性。保證了催化劑在外磁場存在下快速分離,簡化了固液分離的操作時間和步驟,最大限度地降低了催化劑的損失。
本文制備出一系列的不同MOFs含量的磁性MOFs@SiO2@Fe3O4類型材料,如UiO-66-SO3H@SiO2@Fe3O4、MIL-101(CO@SiO2@Fe3O4、Y-MOF@SiO2@Fe3O4。其中部分催化劑還采用了后修飾或者負載等功能
4、化手段,制備出雙功能磁性MOFs催化劑。采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、N2吸附/脫附、原位紅外(FT-IR)、VSM等表征手段,對雙功能磁性MOFs催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征,并且用Knoevenagel縮合反應(yīng)、縮醛反應(yīng)和Aza-Michael加成反應(yīng)評價了這些雙功能磁性催化劑的催化活性,考察了不同反應(yīng)條件對催化劑催化活性的影響以及催化劑的重復(fù)實用性。
1、用DMF功能化的不同MIL-101(C
5、r)含量的磁性MIL-101(Cr)@SiO2@Fe3O4催化劑都具有明顯的XRD晶體結(jié)構(gòu)以及良好的超順磁性。在糠醛和氰乙酸乙酯的液相Knoevenagel縮合反應(yīng)中,表現(xiàn)出了良好的催化反應(yīng)性能,并且隨著MOFs含量的增加,氰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率會增加。以MIL-101(Cr)含量為30%的磁性MIL-101(Cr)@SiO2@Fe3O4催化劑為例,在40℃下反應(yīng)1h,氰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率可達99%;并且當苯環(huán)上有吸電子基時,轉(zhuǎn)化率會明顯增加
6、。反應(yīng)后的催化劑用外加磁場進行磁性分離,重復(fù)使用五次后,氰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率沒有明顯下降。
2、不同胺類物質(zhì)嫁接功能化的磁性Amine-MIL-101(Cr)@SiO2@Fe3O4催化劑都具有良好的超順磁性和相似的晶體結(jié)構(gòu),在糠醛和氰乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)中,表現(xiàn)出了很好的催化反應(yīng)性能。其中,乙二胺嫁接功能化的磁性30%MIL-101(Cr)@SiO2@Fe3O4催化劑(記作NMM-2),在40℃下反應(yīng)1小時,
7、氰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率可達98.8%。經(jīng)重復(fù)使用性實驗證實,催化劑具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能。
3、MOFs含量10%的磁性UiO-66-SO3H@SiO2@Fe3O4催化劑具有大的比表面積和很好的超順磁性能,在環(huán)己酮與甲醇的縮醛反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化性能。其中,MOFs含量為10%的磁性UiO-66-SO3H@SiO2@Fe3O4催化劑,在30℃下反應(yīng)10 h,對環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可接近80%。另外,磁性UiO-66-SO3H@SiO
8、2@Fe3O4催化劑循環(huán)使用五次時,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率依然保持在70%以上,具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能。
4、合成制備了不同Y-MOF含量的磁性Y-MOF@SiO2@Fe3O4催化劑。磁性Y-MOF@SiO2@Fe3O4催化劑在苯胺和丙烯酸甲酯的Aza-Micheal加成反應(yīng)性能中表現(xiàn)出了很好催化性能。其中,Y-MOF含量為43.3%的磁性Y-MOF@SiO2@Fe3O4催化劑,在80℃下反應(yīng)6小時,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達88%。經(jīng)重復(fù)使用
9、性實驗證實,催化劑具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能。
制備的四種雙功能磁性MOFs@SiO2@Fe3O4同時具備MOFs和Fe3O4磁核兩種結(jié)構(gòu),均為直徑在100-200 nm具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒。將其應(yīng)用到非均相有機反應(yīng)中,取得了很好的效果。雙功能MOFs@SiO2@Fe3O4復(fù)合材料,繼承了MOF材料比表面積大,催化性能好,對目標產(chǎn)物選擇性高的特點;同時作為磁性非均相催化劑,回收方便快速,大大增強了其重復(fù)使用性,具有優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)
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