磁性雙功能催化劑的制備結(jié)構(gòu)表征及其甲醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能研究.pdf

1、相比較傳統(tǒng)氣相催化反應(yīng)而言，液相反應(yīng)在一定程度上可以處理更多的反應(yīng)物，同時(shí)，部分液相反應(yīng)還可以進(jìn)一步提升反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及對(duì)于產(chǎn)物的選擇性。但是，對(duì)于傳統(tǒng)液相反應(yīng)而言，反應(yīng)體系大多利用均相催化劑催化反應(yīng)，雖然某些反應(yīng)可以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，但是后續(xù)產(chǎn)物的回收分離以及催化劑的浪費(fèi)污染嚴(yán)重的限制了均相催化體系的發(fā)展。相比較而言，非均相催化體系催化劑可以通過(guò)將活性組分負(fù)載到金屬以及非金屬氧化物，分子篩，碳材料等一系列載體上，顯著地提升了催化劑的回

2、收能力，一定程度上解決了實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)所帶來(lái)的問(wèn)題。然而，非均相催化體系對(duì)于催化劑的回收較多采用離心，抽濾等分離手段，一方面造成了催化劑的損失，另一方面也需要較多的能耗，所以如何簡(jiǎn)單易行的分離以及回收催化劑成為了研究者們研究的熱點(diǎn)。
　　甲醇作為最簡(jiǎn)單的醇類(lèi)之一，是目前化工生產(chǎn)中重要的原材料，可以作為優(yōu)良的能源以及燃料，其可以合成染料、香料、炸藥等物質(zhì)。但是，近年來(lái)甲醇的產(chǎn)量過(guò)剩，從甲醇出發(fā)可以合成一系列的高價(jià)值化學(xué)品得到人們的廣泛

3、研究。例如使用甲醇可以甲基化的方法，引入到一些有機(jī)化合物的分子中，形成一系列的甲基化產(chǎn)物。除此之外，使用甲醇作為作為重要的碳一化工原材料，可以參與氧化，或者通過(guò)一氧化碳等物質(zhì)的結(jié)合，可生產(chǎn)甲酸，甲酸甲酯，甲縮醛等一系列重要的碳一或者多碳高附加值化學(xué)品。在這其中，甲酸和甲酸甲酯是兩種具有代表性的高附加值下游產(chǎn)品，而且其可以應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)中去生產(chǎn)橡膠，皮革等，同時(shí)，二者都可以作為重要的有機(jī)合成中間體，去制備更復(fù)雜的有機(jī)化合物以及藥物。

4、>　　本文制備出一系列的負(fù)載量不同的Au，Pd單金屬催化劑以及在此基礎(chǔ)上，增加助劑活性位點(diǎn)的雙金屬催化劑，采用XRD，SEM-EDS，TEM，BET,FT-IR，Ranamn等一系列表征手段，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并且用甲醇氧化反應(yīng)為模型反應(yīng)評(píng)價(jià)了這些催化劑的催化活性，考察了反應(yīng)溫度，壓力，時(shí)間等一系列不同反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化活性的影響以及催化劑的重復(fù)實(shí)用性，而且，在此基礎(chǔ)上，制備了磁性雙功能催化劑，并應(yīng)用于甲醇氧化反應(yīng)性能研究，同時(shí)

5、研究了不同金屬對(duì)于甲醇氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及選擇性的影響，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推測(cè)了催化劑催化甲醇液相氧化反應(yīng)的機(jī)理。具體結(jié)果如下:
　　1、將Au納米顆粒負(fù)載到TiO2載體的孔道以及表面上，制備出了粒徑均一在4.4nm左右的不同負(fù)載量的Au/TiO2催化劑，同時(shí)，催化劑通過(guò)甲醇液相氧化反應(yīng)可以有效地制備甲酸。研究了采用H2O2作為氧化劑的條件下，通過(guò)對(duì)于反應(yīng)溫度，雙氧水用量等條件的優(yōu)化，甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94.8％，甲酸的選擇性可以達(dá)到

6、95.0％。同時(shí)考慮到綠色環(huán)保的影響，采用氧氣做為氧化劑，通過(guò)對(duì)于一系列反應(yīng)條件的探究，優(yōu)化了反應(yīng)條件，結(jié)果表明，在一定的溫度以及壓力下，甲酸的選擇性為95.3％，收率為29.1％。催化劑對(duì)于甲醇液相氧化反應(yīng)具有很好的穩(wěn)定性，再重復(fù)使用5次后，甲酸的收率依然可以達(dá)到25％以上。同時(shí)，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了一定的研究，認(rèn)為甲醇首先結(jié)合堿中的羥基，通過(guò)脫氫反應(yīng)氧化為甲醛然后進(jìn)一步氧化為甲酸;CO2作為反應(yīng)的副產(chǎn)物，主要通過(guò)甲醛氧化得到。
　

7、　2、制備了粒徑均一在4.7nm左右的Pd/TiO2催化劑，同時(shí)，催化劑可以高效催化甲醇氧化反應(yīng)并且對(duì)于產(chǎn)物具有一定的選擇性，相比較Au催化劑而言，Pd催化劑對(duì)于甲醇液相氧化反應(yīng)的產(chǎn)物中開(kāi)始出現(xiàn)甲酸甲酯。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，在一定的溫度以及壓力下，甲醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到25.8％，其中對(duì)于產(chǎn)物而言，甲酸的選擇性為62.7％，同時(shí)甲酸甲酯的選擇性可以達(dá)到34.5％。催化劑對(duì)于反應(yīng)具有很好的穩(wěn)定性，再重復(fù)使用5次后，甲酸以及甲酸甲酯的選擇性依然

8、可以達(dá)到60％和30％以上。同時(shí)，制備了一系列的磁性Pd基催化劑，并且對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)探究了最優(yōu)條件下，磁性雙功能催化劑對(duì)于甲醇液相氧化反應(yīng)的催化活性以及穩(wěn)定性。
　　3、相比較單金屬催化劑而言，雙金屬催化劑由于金屬之間的協(xié)同作用，從而具有更好的催化活性，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率更高，同時(shí)在催化甲醇液相氧化反應(yīng)中，反應(yīng)對(duì)于甲酸甲酯的選擇性更高，催化劑的壽命也更長(zhǎng)。通過(guò)制備的AuPd/TiO2，AuAg/TiO2雙金屬催化劑，粒徑

9、尺寸增加到6nm左右，但是結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生改變，同時(shí)，催化劑可以高效催化甲醇氧化反應(yīng)并且有效地提高反應(yīng)對(duì)于甲酸甲酯的選擇性。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，在一定的溫度以及壓力下，對(duì)于AuAg/TiO2而言，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到33.7％，同時(shí)甲酸甲酯的選擇性可以達(dá)到34％，與單金屬Pd基催化劑相比，進(jìn)一步提高了反應(yīng)對(duì)于甲酸甲酯的收率。而對(duì)于AuPd/TiO2催化劑，反應(yīng)得主產(chǎn)物可以從甲酸轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿峒柞?，得到了?duì)于甲醇氧化反應(yīng)產(chǎn)物的一定程度的可控性。兩種

10、雙金屬催化劑對(duì)于反應(yīng)具有很好的穩(wěn)定性，再重復(fù)使用5次后，甲酸以及甲酸甲酯的選擇性依然穩(wěn)定。同時(shí)，通過(guò)之前對(duì)于反應(yīng)機(jī)理的研究，分析了雙金屬催化劑對(duì)于甲醇氧化反應(yīng)促進(jìn)的原因。同時(shí)制備了一系列磁性雙功能催化劑，研究了反應(yīng)溫度時(shí)間等對(duì)于催化劑活性的影響，并且探究了最優(yōu)條件下的重復(fù)使用性能。
　　4、通過(guò)Pd/Cu-BTC合成制備PdCu/Cu2O催化劑。催化劑具有獨(dú)特的納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，金屬納米顆粒的粒徑可以達(dá)到2nm左右，并且表現(xiàn)出了對(duì)

11、于甲醇氧化反應(yīng)優(yōu)異的催化性能。相比較單金屬Pd催化劑而言，雙金屬催化劑對(duì)于反應(yīng)有更高的轉(zhuǎn)化率，可以達(dá)到37.8％，同時(shí)對(duì)于甲酸甲酯有更高的選擇性，為41.7％。而且，對(duì)于反應(yīng)的壽命更長(zhǎng)，在高溫下更穩(wěn)定，生成的副產(chǎn)物收率更低。
　　制備的五種雙功能催化劑同時(shí)具備氧化中心以及酸性中心兩種催化活性位點(diǎn)，顆粒粒徑在2-6nm左右。將其應(yīng)用到甲醇氧化反應(yīng)中，取得了很好的效果。雙功能催化劑，將原有的工業(yè)兩步甚至多步反應(yīng)簡(jiǎn)短為一步反應(yīng)，同時(shí)對(duì)反