雜多化合物催化劑的制備及其催化性能.pdf

1、用浸漬法制備了一系列負載型雜多化合物 (簡寫為HPC ，包括磷鎢酸 (PW) 及其銫鹽和鉀鹽) 催化劑，載體包括無定形硅膠 (SiO2)、介孔分子篩SBA-15 、超穩(wěn)Y 沸石(USY) 和脫鋁超穩(wěn)Y 沸石 (DUSY)，以X-射線粉末衍射 (XRD)、N2 吸附、NH3-TPD 、Hammet 指示劑、紅外光譜 (IR)、固體核磁共振 (MAS NMR) 和掃描電鏡 (SEM) 表征了催化劑的物化性質，在酸催化反應 (乙酸與正丁醇的酯

2、化和乙酰乙酸乙酯與乙二醇或1,2-丙二醇液相縮合) 中考察了催化劑的催化性能，用水處理試驗考察了催化劑的穩(wěn)定性。開發(fā)了一種制備鉬釩磷雜多酸H3+nPMo12-nVnO40 ?xH2O (簡寫為PMoVn ，n=1-3) 的方法，通過等離子體原子發(fā)射光譜 (ICP)、XRD 、熱重分析 (TG)、紫外可見光譜(UV-Vis)、IR 和31 P MAS NMR 表征了催化劑的結構，在以冰醋酸和乙腈的混合物為溶劑，雙氧水為氧化劑的苯羥基化制取

3、苯酚的反應中考察了催化劑的活性。 酯化反應結果與PW/SiO2 催化劑酸量、比表面積及PW 在載體表面分散狀況有直接關系。PW 負載量為40％時，正丁醇的轉化率及酯產率均明顯高于PW 的結果。在反應溫度為395 K ，催化劑在反應體系中的質量分數(shù)為3.5％，反應時間為120 min 的條件下，正丁醇轉化率達89.8％，乙酸丁酯選擇性為100％。在合成蘋果酯的反應中，隨著負載量的增加催化劑的活性有不同程度的增加。在負載量達到30％

4、時，催化活性已基本不變，PW/SiO2 、Cs2.5PW/SiO2 和K2.5PW/SiO2 的活性分別為69.8％、68.6％和68.4％。催化劑的溶脫性測試結果表明，催化劑失活與HPC 的流失有很好的關聯(lián)性，催化劑穩(wěn)定性的順序為30％Cs2.5PW/SiO2 ≈30％K2.5PW/SiO2>30％PW/SiO2 。 SBA-15 負載HPC 催化劑隨著負載量的增加表面積下降，但其表面酸強度有不同程度的增加。從負載前后的XRD

5、 圖可以看出，即使HPC 負載量高達80％，載體SBA-15的結構也未發(fā)生變化。IR 譜圖顯示，雜多酸陰離子與載體表面硅羥基存在強相互作用，造成中低負載量的催化劑酸強度偏低。對合成蘋果酯反應來說，PW/SBA-15 催化劑負載量低于30％，M2.5PW/SBA-15 負載量低于20％時，無催化活性。隨著負載量的增加催化劑的活性有不同程度的增加，在負載量為80％時活性最高：PW/SBA-15 為73.2％，Cs2.5PW/SBA-15 為

6、67.8％，K2.5PW/SBA-15 為61.2％。催化劑的溶脫性測試結果表明，催化劑失活與活性組份的流失有很好的關聯(lián)性，在極性反應體系中80％Cs2.5PW/SBA-15比80％PW/SBA-15 有更好的穩(wěn)定性。 DUSY 上引入PW 后，酯化反應的催化活性明顯提高，正丁醇的轉化率從49.5％上升到86.4％，而PW 的這種促進作用并未在USY 負載的PW 催化劑上觀察到。30 ％Cs2.5PW/DUSY 的轉化率高達94

7、.6 ％，且乙酸正丁酯的選擇性為100 ％。30％Cs2.5PW/DUSY 催化合成蘋果酯的適宜條件為：加熱溫度403 K ，反應溫度363 K ，催化劑質量占反應體系的0.6 ％，帶水劑環(huán)己烷質量占反應體系的40％，乙酰乙酸乙酯與乙二醇的摩爾比1:1.5 ，反應90 min 后，乙酰乙酸乙酯的轉化率可達98.7％，選擇性大于97％。催化劑穩(wěn)定性試驗表明，負載PW 催化劑在反應中雖然表現(xiàn)出更高的轉化率，但穩(wěn)定性差。溶脫性測試表明催化劑活

8、性的下降與活性組份的流失規(guī)律基本一致，在極性體系中催化穩(wěn)定性順序為30％Cs2.5PW/DUSY ≈30％K2.5PW/DUSY>30％PW/DUSY 。 脫鋁USY 沸石負載的磷鎢酸銫鹽Cs2.5PW/DUSY 催化劑中，負載量為30％時的Cs鹽催化劑在草莓酯合成反應中的轉化率最高；在優(yōu)化后的反應條件下乙酰乙酸乙酯的轉化率可達95.3％，選擇性為100％。催化劑溶脫性測試說明，催化劑活性的下降與活性組份的流失規(guī)律基本一致，負載

9、磷鎢酸銫鹽催化劑穩(wěn)定性較好的主要原因是活性組分在極性體系中的溶脫量相對很低。 通過水熱反應含化學計量的MoO3 ，V2O5 和H3PO4 的混合液，開發(fā)了一種環(huán)境友好制備具有Keggin 結構鉬釩磷雜多酸的方法。通過ICP ，TG ，XRD ，UV-Vis ，IR 和31 P MAS NMR 等表征，表明釩原子取代鉬進入了雜多酸的Keggin 骨架。在以冰醋酸和乙腈的混合物為溶劑，雙氧水為氧化劑，催化苯羥基化制取苯酚的均相反應中