有機(jī)-雜多化合物催化劑的制備及其酯化反應(yīng)性能研究.pdf

1、雜多化合物具有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化-還原性，在催化化學(xué)、材料科學(xué)、分析化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。雜多化合物的物化性質(zhì)及催化性能與其雜原子、配原子及抗衡離子的性質(zhì)密切相關(guān)，因此通過引入有機(jī)金屬或有機(jī)基團(tuán)的方法將有機(jī)組分與雜多陰離子相結(jié)合，有望合成出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的有機(jī)-雜多化合物，這是合成新型雜化材料的重要手段，也是當(dāng)前雜多化和物的研究熱點(diǎn)之一。
　　本研究采用兩步液相法和浸漬法制備了系列有機(jī)-雜多化合物催化劑，并將其用于己二酸與正丁

2、醇的酯化反應(yīng)，優(yōu)化反應(yīng)條件，詳細(xì)考察了有機(jī)陽離子、雜多陰離子種類及結(jié)構(gòu)對催化性能的影響。同時采用現(xiàn)代分析測試技術(shù)，如XRD、FT-IR、UV-Vis、TG等對催化劑的結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行表征。
　　采用兩步液相法制備了磺化離子液體型有機(jī)陽離子修飾的雜多酸催化劑。首先采用兩種不同碳鏈長度的磺內(nèi)酯對五種有機(jī)物質(zhì)(包括甲基咪唑(MIM)、吡啶(Pv)、三乙胺(TEA)、三甲胺(TMA)及三苯基膦(TPP))進(jìn)行磺化，再與雜多酸化合得到一系列催

3、化劑。XRD及FT-IR表征結(jié)果表明，有機(jī)陽離子與雜多陰離子通過離子鍵結(jié)合，且雜多陰離子的結(jié)構(gòu)保持不變?？疾炱鋵憾崤c正丁醇酯化反應(yīng)的催化性能，優(yōu)化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度110℃，醇酸摩爾比為3∶1，帶水劑（甲苯）用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的13.5％，催化劑用量為己二酸質(zhì)量的7.6％。在此條件下，經(jīng)丙烷磺內(nèi)酯(PS)磺化的催化劑性能好于相應(yīng)經(jīng)丁烷磺內(nèi)酯(BS)磺化的催化劑性能，其中雜化催化劑[TEAPS]3PW的催化性能最好，反應(yīng)3h己二酸

4、轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.5％。
　　采用浸漬法，經(jīng)不同溫度預(yù)處理，制備了系列基于PVP與不同結(jié)構(gòu)和組成雜多酸PM(K)、PMo(K)、PMo(D)的有機(jī)-雜多化合物催化劑。該有機(jī)-雜多化合物具有良好的熱穩(wěn)定性，吡咯烷酮單體與雜多陰離子的摩爾比為3∶1，且有機(jī)、無機(jī)組分的結(jié)構(gòu)保持完好。考察雜多酸和雜化催化劑的預(yù)處理溫度及雜多陰離子的組成和結(jié)構(gòu)對催化劑酯化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，較低的雜多酸及雜化催化劑預(yù)處理溫度有利于催化劑酯化反應(yīng)性能的提

5、高。相同預(yù)處理溫度下，催化劑的活性順序由強(qiáng)到弱為:PVP-PMo(K)＞PVP-PMo(D)＞PVP-PW(K)。此外，PVP-PMo(K，35)催化劑在所考察的不同酸醇體系酯化反應(yīng)中均具有較高的催化活性，表現(xiàn)出良好的普適性。
　　制備了新型Preyssler型磷鎢雜多酸，并考察了其對己二酸與正丁醇的酯化反應(yīng)性能。在酸醇比1∶3，催化劑1 g，反應(yīng)溫度115℃的優(yōu)化條件下，反應(yīng)3.5h后己二酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)88.2％。采用兩步液相法