硫醇-烯烴click反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、Click化學(xué)的概念是由Sharpless等人在2001首先提出,由于click反應(yīng)高效性、高選擇性,反應(yīng)條件的溫和性以及反應(yīng)底物的普適性,在有機(jī)合成化學(xué)、高分子合成化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。而硫醇-烯烴加成反應(yīng)作為一類新型的click反應(yīng),自發(fā)現(xiàn)以來吸引了很多實(shí)驗(yàn)科學(xué)家的目光,相關(guān)的實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)報(bào)道也在以指數(shù)倍的速度不斷遞增。對(duì)硫醇-烯烴click反應(yīng)體系有關(guān)機(jī)理的理論研究,必將會(huì)促使其實(shí)際應(yīng)用出現(xiàn)新的突破,具有重要的

2、理論指導(dǎo)作用。本文中,我采用量子化學(xué)方法對(duì)不同體系的硫醇-烯烴click反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論研究,主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)結(jié)合密度泛函理論、微擾理論、精確模型化學(xué)理論及傳統(tǒng)過渡態(tài)理論對(duì)硫醇-烯烴自由基反應(yīng)進(jìn)行理論研究。分別在B3LYP/6-311++G**和B3LYP/6-311++G**水平上計(jì)算了各反應(yīng)通道上駐點(diǎn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率,并用G3MP2B3方法進(jìn)行能量校正。為了獲得更明確的反應(yīng)信息,運(yùn)用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論計(jì)算了各反應(yīng)

3、通道的速率常數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明,受烯烴結(jié)構(gòu)的影響,不同的硫醇-烯烴自由基反應(yīng)體系存在不同的自由基反應(yīng)機(jī)理。
　　(2)結(jié)合密度泛函理論、微擾理論、精確模型化學(xué)理論在極化連續(xù)介質(zhì)模型中對(duì)硫醇-烯烴親核反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論研究。對(duì)反應(yīng)過程中可能存在的三種反應(yīng)路徑進(jìn)行了相關(guān)計(jì)算,得到了反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的平衡構(gòu)型、振動(dòng)頻率、電荷和能量,并進(jìn)一步在G3MP2B3水平上進(jìn)行了能量計(jì)算。結(jié)果表明,在親核性陰離子的生成階段,烷基磷作為親核催化劑發(fā)生