羥基負(fù)離子與氟氯甲烷反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、論文介紹了羥基負(fù)離子(OH—)與氟氯甲烷(CH2CIF)反應(yīng)的陰離子產(chǎn)物通道的理論計(jì)算研究。用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算的方法計(jì)算了靜態(tài)反應(yīng)路徑：又用直接的經(jīng)典軌線計(jì)算的方法研究了經(jīng)過過渡態(tài)[HO．．．CH2Cl．．．F]—后反應(yīng)過程中的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。我們的理論計(jì)算驗(yàn)證了先前的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，并提供了更加詳細(xì)的信息。
　　 1．我們獲得了羥基負(fù)離子(OH—)與氟氯甲烷(CH2ClF)反應(yīng)的陰離子產(chǎn)物通道?；贑CSD(T)/6—311+

2、G(3df，3dp)水平的相對能量，描述了由質(zhì)子轉(zhuǎn)移和雙分子親核取代過程生成各陰離子產(chǎn)物的途徑。鑒于各陰離子產(chǎn)物途徑勢壘的相對高度，當(dāng)前的計(jì)算表明了質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程是實(shí)驗(yàn)中的主要產(chǎn)物通道，與以往實(shí)驗(yàn)測量的結(jié)論相符。另外，我們的理論計(jì)算確定了實(shí)驗(yàn)無法得到的，與產(chǎn)生Cl—通道對應(yīng)的中性產(chǎn)物是HF+CH2O，而非H2+CHFO。此外，計(jì)算還顯示雙分子親核取代過程得到了非典型的陰離子產(chǎn)物，其中動(dòng)力學(xué)效應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致F—的生成。
　　 2．運(yùn)用

3、基于Born—Oppenheime近似的直接經(jīng)典軌線計(jì)算研究了經(jīng)過過渡態(tài)[HO．．．CH2Cl．．．F]—后反應(yīng)過程中的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。在112條反應(yīng)軌線中發(fā)現(xiàn)了2種動(dòng)力學(xué)反應(yīng)通道，分別對應(yīng)生成Cl—+HF+CH2O和F—+CH2ClOH的通道。此外，當(dāng)大幅度地改變過渡態(tài)[HO．．．CH2Cl．．．F]—過渡矢量上所加的能量時(shí)，兩個(gè)負(fù)離子產(chǎn)物通道的分支比沒有明顯變化，揭示了過渡矢量與其它振動(dòng)模耦合較強(qiáng)，出現(xiàn)了明顯地分子內(nèi)振動(dòng)能量再分配(IV