甲酰氰與自由基反應(yīng)機理的理論研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、作為一類重要的有機化合物,羧酸衍生物在有機化學(xué)中占有重要地位.羧酸衍生物不僅在大氣中存在,而且在星際空間中也有發(fā)現(xiàn),甲酰氰就是星際分子的一種.因此,有關(guān)羧酸衍生物反應(yīng)機理的研究越來越引起化學(xué)家的興趣.由于環(huán)境污染使大氣中存在很多的自由基,如超氧化自由基、過氧酸、氫氧自由基、單線態(tài)氧、氫、鹵素原子等,這些自由基在大氣中會與羧酸衍生物反應(yīng),生成次級污染物.要了解這些次級污染物,需要了解羧酸衍生物與自由基的反應(yīng)機理,因此我們計劃對羧酸衍生物與

2、自由基的反應(yīng)機理進行研究. 1986年,Judge等人通過高溫分解甲氧基乙腈得到了甲酰氰,并檢測確認了甲酰氰的存在,它的電子能級結(jié)構(gòu)與丙炔醛十分相似.在當時實驗條件下,甲酰氰只能存活6分鐘.同年,Goddard采用從頭算方法研究了甲酰氰的結(jié)構(gòu)、振動頻率,以及偶極矩等.隨后Clouthier和Moule研究了甲氧基乙腈高溫分解得到甲酰氰的反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)除甲酰氰外有許多副產(chǎn)物,這些副產(chǎn)物大多數(shù)是甲酰氰分解得到的. 1988年,B

3、ogey等人發(fā)表了甲酰氰的毫米波譜,證明了甲酰氰在77K低溫條件下存在,當升溫到198K時消失.長時間的高溫分解產(chǎn)生了HCN和CO,它的半衰期是29分鐘,與Clouthier的實驗結(jié)果一致.1990年,Vallee等人報道了甲酰氰的光電子能譜、IR和UV光譜等. 除了早期Ooddard對甲酰氰的理論研究,Csaszar最近發(fā)表了一篇對甲酰氰和甲硫酰氰振動和轉(zhuǎn)動光譜的理論研究的文章.Goddard采用3-21G和6-31G<'*>基

4、組在SCF水平上確定了甲酰氰的幾何構(gòu)形和振動頻率,而Csaszar<'[6]>用較大的基組6-31G<'**>和6-311G<'**>在MP2水平上確定這個分子的幾何構(gòu)型. 1992年,Wyn Lewis-Bevan等<'[7]>對甲酰氰進行了進一步的研究,通過實驗他們發(fā)現(xiàn)了一種新型合成純甲酰氰的方法.在前人研究當中,雖然也合成出甲酰氰,但是由于存在很多的副產(chǎn)物,所以極大地影響了甲酰氰的紅外光譜.而Wyn Lewis-Bevan等

5、人的合成方法可以得到較純的甲酰氰.這篇文章還指出甲酰氰可以與水反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物為HCOOH和HCN.并且通過從頭計算法在理論上研究了它的幾何構(gòu)型,振動頻率等. 有關(guān)甲酰氰的研究已經(jīng)有很多報道,但是對于甲酰氰與自由基反應(yīng)機理的研究卻未見報道.研究甲酰氰與自由基的反應(yīng)機理,既可以深入了解甲酰氰與自由基的反應(yīng)機理,同時可以深化人們對羧酸衍生物與其他物質(zhì)反應(yīng)機理的認識,因此具有重要意義. 為此,本文采用了從頭計算方法借助Gaussia

6、n 98程序利用密度泛函方法,詳細研究了HCOCN與各個自由基的反應(yīng),尋找可能的過渡態(tài),并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標法(IRC)進行各反應(yīng)路徑解析,以驗證勢能面上各過渡態(tài)、反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體之間的關(guān)系. 本文研究的甲酰氰HCOCN與自由基反應(yīng)機理體系如下:1、甲酰氰HCOCN與F自由基反應(yīng)機理的研究 F自由基進攻甲酰氰HCOCN反應(yīng),在CCSD//UB3LYP/6-311G<'**>水平下主要有三條可能的反應(yīng)途徑為: (1)反應(yīng)物F

7、自由基進攻羰基C原子生成中間體IM1(HCOCN),無過渡態(tài)能壘, (2)直接脫氫反應(yīng)生成產(chǎn)物HF+COCN,過渡態(tài)能量為15.6kJ/mol,(3)F自由基進攻?;械腃原子生成中間體IM2(HCOFCN),過渡態(tài)能量為35.3kJ/mol.隨后有中間體IM1異構(gòu)化分解,有兩條比較最有可能的反應(yīng)途徑:(1)直接脫H反應(yīng),生成產(chǎn)物P1(H+FCOCN),(2)1.3氫遷移,生成中間產(chǎn)物L(fēng)2(FCOHCN).反應(yīng)過程中加成一消去反應(yīng)機理

8、比直接脫氫機理更有競爭性. 這是由于甲酰氰HCOCN的LUMO主要分布在羰基C原子上,而F原子的HOMO與甲酰氰HCOCN的LUMO對稱性匹配,可以產(chǎn)生凈的有效重疊,而且F原子的HOMO其能級(-0.46eV)與甲酰氰HCOCN的LUMO其能級(-0.11eV)高低較接近(約0.35eV),因此形成過程中不需要過渡態(tài)活化能,所以當自由基F進攻甲酰氰HCOCN時,將首先靠近羰基C原子,因此反應(yīng)過程中加成-消去反應(yīng)機理比直接脫氫機理更

9、有競爭性.2、甲酰氰HCOCN與C2H3自由基反應(yīng)機理的研究 C<,2>H<,3>自由基進攻甲酰氰HCOCN的反應(yīng),在UB3LYP/6-311G<'**>水平下主要有四條可能的反應(yīng)途徑為: (1)反應(yīng)物C<,2>H<,3>自由基進攻羰基C原子生成中間體L1(H<,2>CCHCOHCN),過渡態(tài)能量為9.1kJ/mol.(2)直接脫氫反應(yīng),生成產(chǎn)物P2(CH<,2>=CH<,2>+COCN),過渡態(tài)能量為19.2kJ/mol.

10、(3)C<,2>H<,3>自由基進攻羰基中的O原子生成中間體L8(H<,2>CCHOCHCN),過渡態(tài)能量為25.0kJ/mol.(4)C<,2>H<,3>自由基進攻羰基中的O原子生成產(chǎn)物P7(HCCH+HOCHCN),過渡態(tài)能量為93.3kJ/mol.隨后中間體L1異構(gòu)化分解,有一條最有可能的反應(yīng)途徑:氫遷移,生成中間產(chǎn)物L(fēng)3(H2CCH2COCN),隨后C-C鍵斷裂,生成產(chǎn)物P2.反應(yīng)過程中加成-消去反應(yīng)機理比直接脫氫機理更有競爭性

11、. 這是由于甲酰氰HCOCN的LUMO主要分布在羰基C原子上,而乙烯基C2H3自由基的HOMO均勻地分布在乙烯基c原子和H原子上,由于兩者對稱性比較匹配,可以產(chǎn)生凈的有效重疊,而且乙烯基原子的HOMO其能級(-0.24V)與甲酰氰HCOCN的LUMO其能級(-0.11eV)高低較接近(約0.13eV),形成的過渡態(tài)活化能較低,電子很容易從乙烯基C2H3的HOMO轉(zhuǎn)移至甲酰氰HCOCN的LUMO,反應(yīng)可以進行.甲酰氰與乙烯基均具有親

12、核和親電雙重特性.甲酰氰的HOMO的軌道能量比乙烯基的要低,乙烯基更容易提供電子,甲酰氰的親核反應(yīng)活性低于乙烯基的親核反應(yīng)活性;甲酰氰的LUMO的軌道能量比乙烯基的要低,甲酰氰更容易得到電子,甲酰氰的親電反應(yīng)活性高于乙烯基的親電反應(yīng)活性.因此反應(yīng)過程中加成.消去反應(yīng)機理比直接脫氫機理更有競爭性.3、甲酰氰HCOCN與CH3自由基反應(yīng)機理的研究 CH<,3>自由基進攻甲酰氰HCOCN反應(yīng),在UB3LYP/6-311G<'**>水平下

13、主要有五條可能的反應(yīng)途徑為: (1) 反應(yīng)物CH<,3>自由基進攻羰基C原子生成中間體L1(CH<,3>COHCN),過渡態(tài)的能量為8.7kJ/mol. (2) 反應(yīng)物CH<,3>自由基進攻?;械腃原子生成中間體L2(HCOCH<,3>CN),過渡態(tài)能量為19.5KJ/mol.(3) 反應(yīng)物CH3自由基進攻酰基中的N原子生成中間體L3(HCOCNCH<,3>),過渡態(tài)能量為21.6KJ/mol.(4) 直接脫氫反應(yīng),過渡態(tài)能量為2

14、2.3KJ/mol.(5) 反應(yīng)物CH<,3>自由基進攻羰基中的O原子生成中間體L4,過渡態(tài)能量為126.1KJ/mol.雖然Path R→L1屬于加成.消去反應(yīng)機理,過渡態(tài)TSR/L1的能量比過渡態(tài)TSR/P1的能量要低,似乎可以成為主反應(yīng)通道,但是由于氰基CN的存在,使得L1形成的O自由基上的電子離域化,L1的后續(xù)反應(yīng)中所要克服的能壘均要高于過渡態(tài)TSR/L1的能壘,成為反應(yīng)通道的瓶頸,這在很大程度上限制了此反應(yīng)通道的總速率,其后續(xù)

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