過氧自由基與二氧化氮反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、近年來，對(duì)于大氣化學(xué)和燃燒化學(xué)中一系列重要自由基的反應(yīng)已經(jīng)受到實(shí)驗(yàn)及理論化學(xué)家的廣泛關(guān)注。重要自由基與二氧化氮之間的反應(yīng)是大氣化學(xué)和燃燒化學(xué)中比較活躍的前沿課題。本論文利用高水平的量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)過氧自由基RO2與二氧化氮反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)能面進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。通過計(jì)算給出了反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體及過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)和能量，討論了可能的反應(yīng)通道以及詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理描述，并預(yù)測(cè)出主要產(chǎn)物，為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供可靠的理論依據(jù)。主要內(nèi)容概括如下：

2、 1.在B3LYP和G3(MP2)水平下對(duì)CH3O2和NO2反應(yīng)的勢(shì)能面進(jìn)行了理論研究，得到該反應(yīng)的主要路徑如下所示： Path 1：R→[M1→TS1→P1(H2CO2+HNO2) Path 2：R→[M1→FS2→P2(HCHO+HONO2) Path 3：R→[M2·1→FS3→P3(HCHO+HOO+NO) 其中最可行的路徑是路徑Path 1和路徑Path 2，二者相互競(jìng)爭，路徑Path

3、3具有最小競(jìng)爭力。 2.在B3LYP和CCSD(T)水平下對(duì)CH2FO2和NO2反應(yīng)進(jìn)行了理論研究，給出了較完整的勢(shì)能面信息，總結(jié)出如下的反應(yīng)路徑所描述的反應(yīng)機(jī)理： Path 1：R→NO2-a→TS1→P1(FCHO+HONO2) Path 2：R→P5(CH2FO2NO2) Path 3：R→ONO-a2→TS4→P2(FCHO+HOO+NO) 其中，最可行的是產(chǎn)物FCHO+HONO2(Pat