大氣中幾類重要的自由基反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、近年來，氣相小分子造成大氣污染的現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，比如說垃圾焚燒過程中生成的毒性最強(qiáng)的化合物二噁英，它共有210種同類物，其中2，3，7，8-四氯二苯（并）二噁英(2，3，7，8-TeCDD)毒性最強(qiáng)，二噁英對(duì)人體的巨大危害主要表現(xiàn)在畸形、內(nèi)分泌失調(diào)、致癌等影響。再比如能引起溫室效應(yīng)的氟代甲乙醚(CF3CH2OCF3)等等。所以，研究二噁英的降解機(jī)理和氟代甲乙醚與氟氯溴等反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。
　　 本文利用量子力學(xué)Gaus

2、sian03計(jì)算程序，應(yīng)用從頭算方法，選取適合的基組計(jì)算并分析了上述反應(yīng)的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，通過理論研究建立了反應(yīng)體系所有可行的反應(yīng)通道的過渡態(tài)模型，獲得了反應(yīng)通道的較為精確的勢能面信息，進(jìn)而應(yīng)用Polyrate9.7程序擬合得到了反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)溫度三參數(shù)表達(dá)式，理論計(jì)算結(jié)果與報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，驗(yàn)證了理論模型的可靠性。
　　 降解2，3，7，8-TeCDD的理論計(jì)算是在B3LYP/6-311+G(d，p)水平下完成

3、的，在MP2/6-31+G(d，p)水平下研究了反應(yīng)體系X+CF3CH2OCF3(X=F,Cl，Br)的微觀機(jī)理，包括所有反應(yīng)通道的穩(wěn)定點(diǎn)幾何構(gòu)型、能量和振動(dòng)頻率的計(jì)算，利用內(nèi)稟坐標(biāo)方法(IRC)得到反應(yīng)的最小能量途徑。利用變分過渡態(tài)理論，對(duì)可行的各反應(yīng)通道完成了速率常數(shù)的計(jì)算。綜合分析計(jì)算結(jié)果，確定了最佳的反應(yīng)通道，總結(jié)了溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律。研究結(jié)果還表明降解2，3，7，8-TeCDD的Cl進(jìn)攻反應(yīng)通道是主反應(yīng)通道，其余為次要反