幾種氫氟醚(HFEs)與OH自由基反應的微觀機理及速率常數(shù)的理論研究.pdf

1、氫氟醚(HFEs)已被作為全氯氟烷(CFCs)的第三代替代物在諸多工業(yè)領域得到廣泛應用。然而，有些氫氟醚可能存在造成溫室效應的潛力，因此，為了更好地了解氫氟醚對大氣環(huán)境的影響，確定它們在同溫層中的壽命是必要的。深入研究氫氟醚在大氣中的反應機理及其動力學行為，揭示它們的大氣壽命及其對環(huán)境潛在的影響，對控制環(huán)境污染方面有著重要意義。
　　本論文利用量子化學理論，分別對三種氫氟醚(CH2FCF2OCHF2，CH2FOCH2F，CF3CH

2、2OCH3)與活潑OH自由基反應在反應勢能面及反應動力學性質(zhì)計算兩個方面進行了研究。這些反應為:CH2FCF2OCHF2+OH→productsCH2FOCH2F+OH→productsCF3CH2OCH3+OH→products。
　　本論文的主要內(nèi)容概括如下:
　　1.CH2FCF2OCHF2/CH2FOCH2F與OH自由基反應的反應機制及動力學性質(zhì)研究。在B3LYP/6-311G(d，p)，BH&H-LYP/6-311

3、G(d，p)和MP2(full)/6-311G(d，p)水平下，研究了兩反應相關勢能面信息（各穩(wěn)定點的幾何構型、振動頻率和單點能等），反應焓和反應吉布斯自由能等熱力學性質(zhì)及反應速率常數(shù)和分支比等動力學性質(zhì)。并利用同構反應，理論上估算了CH2FCF2OCHF2，CHFCF2OCHF2，CH2FCF2OCF2，CH2FOCH2F和CHFOCH2F自由基的標準生成焓。結合小曲率隧道效應校正的正則變分過渡態(tài)速率常數(shù)(CVT/SCT)與相應的可利

4、用的文獻值相吻合。220-2000K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)計算結果表明，兩反應體系的速率常數(shù)都是正溫度效應。兩個反應速率的三參數(shù)Arrheniun表達式分別為(單位:cm3 molecule-1 s-1):k1=1.62×10-20 T2.75 exp(-1011/T);k2=3.40×10-21 T3.04 exp(-384/T)。
　　2.CF3CH2OCH3與OH自由基反應的反應機制及熱力學性質(zhì)研究。在MP2/6-311G(d