幾種自由基反應的分子動力學計算研究.pdf

1、本論文采用高水平的量子化學方法，對大氣化學、表面化學和燃燒化學中部分自由基反應的反應勢能面進行了計算研究，得到了這些反應的動力學信息，為了解大氣化學、表面化學和燃燒化學中有關的自由基反應過程和機理提供了理論基礎，為進一步的實驗研究提供了理論依據(jù)。全文共分四章。 第一章介紹了分子動力學和自由基反應的研究進展。 第二章概述了本文工作的量子化學理論背景和計算方法。 第三章應用密度泛函理論（DFT）和完全機組算法對HO2

2、自由基與SO2分子反應體系進行了研究。在B3LYP/6-311++（d，p）水平上優(yōu)化了反應通道上各駐點（反應物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物）的幾何構型。在CBS-QB3水平上計算了各物種在298．15K和300K溫度下的單點能，并對總能量進行了零點校正。研究結果表明：該反應的主要反應通道是反應物自由基HO2中的O原子進攻SO2分子中的S原子，形成中間異構體IM2（HSO4），IM2分解形成產(chǎn)物P1（OH+SO3），反應熱為72．9KJ·mo

3、l-1。這與實驗值相符。全部計算應用Gaussian98程序包完成。 第四章應用密度泛函理論（DFT），在B3LYP/6-311++G（d，p）水平上廣泛研究了C9H+·12陽離子自由基分解反應體系。優(yōu)化了反應通道上各駐點（反應物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物）的幾何構型。應用振動模式分析充分研究了所有反應通道，并確認了過渡態(tài)。應用電子布居分析討論了電子再分配，并闡明了反應機理。反應機理表明：C9H+·12→C7H+7+C2H·5在熱力