CCN自由基的反應(yīng)動力學研究和步進掃描的TR-FTS在化學反應(yīng)動力學研究中的應(yīng)用.pdf

1、本論文主要包括兩部份內(nèi)容：CCN(～X2∏i)自由基的化學反應(yīng)動力學和用步進掃描的時間分辨傅立葉變換光譜儀研究化學反應(yīng)。 在CCN(～X2∏i)自由基的化學反應(yīng)動力學部份，我們著重研究了CCN(～X2∏i)自由基與一系列烷烴，醇類分子，不飽和烷烴，一些芳香烴化合物和無機小分子的化學反應(yīng)。利用激光光解—激光誘導(dǎo)熒光(LP-LIF)技術(shù)，通過實時監(jiān)測反應(yīng)體系中CCN(～X2∏i)濃度隨反應(yīng)時間的變化，測得CCN(～X2∏i)與這些物

2、質(zhì)反應(yīng)的速率常數(shù)。通過速率常數(shù)的變化，總結(jié)CCN(～X2∏i)與同一系列反應(yīng)物反應(yīng)的規(guī)律，結(jié)合結(jié)構(gòu)-活性理論對CCN(～X2∏i)反應(yīng)的機理做出初步的探討。主要結(jié)果如下： 1)CCN(～X2∏i)與烷烴(C1-C8)的反應(yīng)：測量了CCN(～X2∏i)與烷烴(C1-C8)在常溫下的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)合線性自由能相關(guān)等理論，我們認為CCN(～X2∏i)與烷烴的反應(yīng)是一個以抽氫為主的過程。在抽氫過程中，烷烴中各級氫的反應(yīng)活性為三級氫＞二

3、級氫＞一級氫；進一步，在鍵解離能相關(guān)的基礎(chǔ)上，獲得了CCN(～X2∏i)與三級氫、二級氫、一級氫的反應(yīng)速率常數(shù)。我們還應(yīng)用碰撞絡(luò)合物模型和成軌理論解釋了分子間的長程吸引勢是使得CCN(～X2∏i)與烷烴這類抽氫反應(yīng)具有較大的指前因子的重要原因。 2)CCN(～X2∏i)與醇類分子的反應(yīng)：基于烷烴和醇類分子結(jié)構(gòu)上的相似性，CCN(～X2∏i)與醇類分子的反應(yīng)仍然遵從抽氫反應(yīng)機理。由于羥基的存在，在羥基的誘導(dǎo)作用下，使得碳鏈上的氫原

4、子的反應(yīng)活性增強，表現(xiàn)在CCN(～X2∏i)與醇類分子的反應(yīng)的速率常數(shù)比CCN(～X2∏i)與含相同碳原子數(shù)目的烷烴分子反應(yīng)的速率常數(shù)大得多；但由于O-H鍵鍵能較大，CCN(～X2∏i)抽取羥基上的氫比較困難，因而CCN(～X2∏i)仍傾向于從C鏈上抽提氫。同樣的，我們還是用碰撞絡(luò)合物模型和成軌理論來解釋分子間的長程吸引勢是使得CCN(～X2∏i)與醇類分子的抽氫反應(yīng)具有較大的指前因子的重要原因。 3)CCN(～X2∏i)與不飽

5、和烷烴的反應(yīng)：測量了CCN(～X2∏i)與不飽和烷烴的反應(yīng)速率常數(shù)在300-673K范圍內(nèi)的溫度效應(yīng)。這些反應(yīng)都具有負的溫度效應(yīng)，但速率常數(shù)與溫度的曲線上存在一個拐點，當溫度高于此拐點時，速率常數(shù)會上升。負的溫度效應(yīng)表明這些反應(yīng)的入口通道是個無勢壘的加成反應(yīng)。不飽和烷烴中的∏鍵會與親電基團CCN產(chǎn)生強烈的相互作用，誘導(dǎo)產(chǎn)生很大的吸引力，因而對反應(yīng)有較大的影響。我們還唯像地解釋了拐點存在的原因，并估算了反應(yīng)過渡態(tài)勢壘的高度。 4)

6、CCN(～X2∏i)自由基與一些芳香烴的反應(yīng)：由于芳香烴的不飽和結(jié)構(gòu)，因而CCN(～X2∏i)自由基與芳香烴的反應(yīng)仍是加成反應(yīng)機理。我們主要探討了苯環(huán)上的取代基對反應(yīng)速率的影響，特別是首次應(yīng)用分子連通性指數(shù)來描述苯環(huán)上烷基取代基引起的空間(位阻)效應(yīng)，并提出了描述取代基的空間效應(yīng)和反應(yīng)速率之間的關(guān)系的方法。 5)CCN(～X2∏i)與一些無機小分子的反應(yīng)：CCN(～X2∏i)與H2S,NH3,H2,H2O等分子的反應(yīng)應(yīng)該是加成反

7、應(yīng)；而對于CCN(～X2∏i)與H2S，SO2和CS2等含硫小分子反應(yīng)，受S原子的空的d軌道的影響，反應(yīng)速率加大；在CCN(～X2∏i)與O2的反應(yīng)體系里，我們檢測到NCO自由基，并通過動力學方程的擬合，確認了NCO自由基是CCN與O2的反應(yīng)產(chǎn)物。 在本論文的第二部份，我們介紹了步進掃描的時間分辨傅立葉變換光譜儀(Step-Scantime-resolvedFTIR，IFS/66S)的工作原理，并搭建了用于研究化學反應(yīng)的紅外化學