鹵代卡賓自由基反應(yīng)動力學的實驗和理論研究.pdf

1、本論文報道了我們對鹵代卡賓自由基反應(yīng)動力學的理論和實驗研究。論文的第一部分主要是HCF自由基動力學的實驗研究：(1)利用激光光解-激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)對HCF((～A)1A")與直鏈烷烴和醇類猝滅動力學的實驗研究；(2)利用激光光解-激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)對HCF((～X)1A')與一些小分子反應(yīng)動力學的實驗研究。論文的第二部分報道了我們利用量子化學理論和TST-RRKM理論對六個卡賓自由與NO以及HCF與C2H2和C2H4反應(yīng)動力學的理論研究。

2、 激發(fā)態(tài)HCF((～A)1A")自由基猝滅動力學的實驗研究： 利用213nm的激光光解CHFBr2產(chǎn)生HCF自由基，用另一束波長為492.58nm的激光將HCF自由基從電子基態(tài)(～X)1A'(000)態(tài)激勵到激發(fā)態(tài)(～A)1A"(030)態(tài)，通過檢測處于激發(fā)態(tài)(～A)1A"(030)的HCF輻射的時間分辨總包熒光信號，測定了室溫下腔體壓力為14.0Torr時直鏈烷烴和醇類分子對HCF((～A)1A")自由基的猝滅速率常數(shù)

3、，醇類和烷烴分子對HCF((～A)1A")自由基的猝滅都是較為有效的，猝滅總包速率常數(shù)具有與“剛球碰撞模型”氣動截面相當?shù)臄?shù)量級(10-10cm3·molec-1·s-1)；隨著猝滅劑分子中碳原子數(shù)的增加，HCF((～A)1A")的猝滅速率常數(shù)及碰撞猝滅截面也線性增加。利用碰撞絡(luò)合物模型計算了HCF((～A)1A")與直鏈烷烴和醇類分子的碰撞絡(luò)合物生成截面并與實驗比較，發(fā)現(xiàn)計算結(jié)果與實驗定性吻合。對實驗結(jié)果與計算數(shù)據(jù)進行分析討論，結(jié)果表

4、明電子激發(fā)態(tài)HCF((～A)1A")的猝滅過程可能屬于多極吸引勢起重要作用的入口通道控制機制，HCF((～A)1A")對烷烴和醇類C-H鍵的插入反應(yīng)在猝滅過程中起著重要作用。 基態(tài)HCF(X1A')自由基反應(yīng)動力學的實驗研究： 利用典型的激光光解-激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)對測定了室溫下HCF(～X)1A')自由基與SO2、CS2、CH4和CH4O的反應(yīng)速率常數(shù)。利用266nm的激光光解CHFBr2產(chǎn)生HCF自由基，用另一束波長為

5、492.58nm的激光將HCF自由基從電子基態(tài)(～X)1A'(000)態(tài)激勵到激發(fā)態(tài)(～A)1A"(030)態(tài)，通過檢測熒光面積隨兩束激光延遲時間的變化，獲得了HCF(～X)1A')自由基與SO2和CS2反應(yīng)的總包速率常數(shù)分別為：(1.81±0.30)×10-12cm3·molecule-1·s-1和(7.45±2.0)×10-13cm3·molecule-1·s-1。由于HCF((～X)1A')自由基與CH4和CH4O的反應(yīng)速率常數(shù)太

6、小，我們只能測得速率常數(shù)的上限3.0×10-13cm3·molecule-1·s-1。我們也利用量子化學方法和TST-RRKM理論研究了這些反應(yīng)體系的機理，得到的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。利用激光光解-激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)對測定了HCF((～X)1A')自由基與C2H2、C2H4和NO在296-673K范圍內(nèi)的總包反應(yīng)速率常數(shù)。這三個反應(yīng)都有較強的負溫度效應(yīng)，暗示它們的入口通道應(yīng)該是無勢壘的加成反應(yīng)。同時也研究了HCF((～X)1A')自由基

7、與C2H2和C2H4的壓力效應(yīng)，結(jié)果表明，HCF((～X)1A')自由基與C2H2的反應(yīng)有較強的壓力效應(yīng)，而與C2H4則沒有。 鹵代卡賓自由基與NO反應(yīng)動力學的理論研究： 在G2(RCC，MP2)水平上計算得到了CH2、HCCl、HCF、CCl2、CFCl和CF2與NO反應(yīng)的勢能面，計算了勢能面各駐點的平衡構(gòu)型、振動頻率和能量。計算結(jié)果表明，除CF2外，其他五個卡賓與NO的反應(yīng)都有一個無勢壘的入口通道。在計算得到的勢能面

8、的基礎(chǔ)上，我們計算了這六個反應(yīng)在200-1000K溫度范圍內(nèi)的總包速率常數(shù)，計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合的相當好。這一方面證明了我們理論計算的正確性及精度，另一方面也從理論上確認了反應(yīng)的機理。我們發(fā)現(xiàn)卡賓的反應(yīng)能力隨著它們的電離能與電子親和勢差值的增加而減小，此差值越大，它們從NO奪取電子而發(fā)生親電加成反應(yīng)的能力就越小。 HCF自由基與C2H2和C2H4反應(yīng)動力學的理論研究： 在G3MP2B3水平上計算得到了HCF自由基與C2

9、H2和C2H4反應(yīng)的勢能面，計算了勢能面上各駐點的平衡構(gòu)型、振動頻率和能量。計算結(jié)果表明，HCF與C2H2和C2H4反應(yīng)的入口通道都是無勢壘的加成反應(yīng)。但HCF與C2H2要生成終產(chǎn)物，需要克服比反應(yīng)物的能量高很多的過渡態(tài)，較低溫度下反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)該是化合生成的經(jīng)碰撞失活中間物，因而反應(yīng)表現(xiàn)出壓力效應(yīng)。在計算所得勢能面的基礎(chǔ)上，我們計算了兩個反應(yīng)在300-700K溫度范圍內(nèi)的總包速率常數(shù)以及HCF與C2H2反應(yīng)在300K時的壓力效應(yīng)，計算結(jié)果