鳥嘌呤自由基陽離子碰撞誘導(dǎo)離解的實(shí)驗(yàn)和理論研究.pdf

1、質(zhì)譜技術(shù)因其能夠提供分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、精確的分子量和被測物質(zhì)的含量等信息而被廣泛地應(yīng)用于當(dāng)今各種科學(xué)領(lǐng)域。特別是電噴霧質(zhì)譜具有快速、靈敏、準(zhǔn)確以及能與其它檢測技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用于物質(zhì)分析等特點(diǎn)，使其應(yīng)用范疇不斷拓展。同時(shí)，量子化學(xué)計(jì)算目前已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)等科學(xué)研究領(lǐng)域，成為研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的主要手段之一。尤其是從頭算和密度泛函的方法近年來已經(jīng)成為反應(yīng)機(jī)理研究的熱點(diǎn)。本論文主要應(yīng)用電噴霧質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算來

2、研究鳥嘌呤自由基陽離子的離解通道。
　　 通過電噴霧鳥嘌呤核苷與Cu(NO3)2的水/甲醇溶液產(chǎn)生了氣相鳥嘌呤自由基陽離子，然后應(yīng)用多級質(zhì)譜技術(shù)研究了鳥嘌呤自由基陽離子的碰撞誘導(dǎo)離解過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鳥嘌呤自由基陽離子的解離由五個(gè)相互競爭的通道組成，分別脫去NH3，HCN，H2NC≡N(HN=C=NH)，HNCO和·N=C=NH自由基。
　　 在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，用量子化學(xué)密度泛函理論中B3LXP方法和從頭算中MP2方法在6

3、-31+g(d，p)水平上對鳥嘌呤自由基陽離子互變異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)化的過程和鳥嘌呤自由基陽離子五條主要離解通道進(jìn)行了研究。在UB3LYP/6-31+g(d，p)水平上優(yōu)化了反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)，進(jìn)而用B3-MP2方法在6-311++g(2d，p)和6-311++g(3df，2p)水平上計(jì)算了單點(diǎn)能，由此繪制了反應(yīng)勢能面曲線。
　　 理論計(jì)算結(jié)果表明，鳥嘌呤自由基陽離子失去HNCO、CN2H2、CN2H·、NH3和H