自由基離子的分子結構和超精細結構的理論研究.pdf

1、河北師范大學碩士學位論文自由基離子的分子結構和超精細結構的理論研究姓名：趙彥英申請學位級別：碩士專業(yè)：物理化學指導教師：鄭世鈞孟令鵬20030501摘要實驗數(shù)據(jù)。優(yōu)化得到了平行四邊形，菱形和矩形三種構型，而沒有得到梯彤的優(yōu)化構型。所以我們認為具有平行四邊形構型的陽離子是最穩(wěn)定構型，而不是以前文獻報道的梯形構型。固定平行四邊形構型碳骨架二面角，通過部分優(yōu)化得到構型而計算的各向同性超精細偶合常數(shù)也與實驗值吻合得很好。硫氧化合物在氧化作用中一

2、直被認為是重要的引發(fā)劉和中間體。實驗上已經(jīng)得到了氣態(tài)游離的二氧化硫和三氧化硫分子的陰離子，并測得了SQ’和S03。的分子結構和超精細偶合常數(shù)值，以及對應的分子(S02和S03)的絕熱電子親合勢(AEA)的實驗數(shù)據(jù)報道。本論文使用二次組態(tài)相互作用(QCISD)方法和6—311G(d1，6—31lG(d)，63110(2d)及63llG(2d)基組研究了S02‘和S03。的分子結構，超精細偶合常數(shù)(hfcc)及其對應的分子的絕熱電子親合勢(

3、AEA)。發(fā)現(xiàn)在QCISD／6—31lG(2d)水平上計算的穗個分子離子的結構，hfcc值(在”S和”O(jiān)上的)和AEA值與實驗值符合得都很好(除S03‘中的在”S上的hfcc值比實驗值小23％)。作為比較，我們使用相同基組作了B3LYP方法計算，得到的超精細偶合常數(shù)和AEA值都卻與實驗符合得不好。本論文的創(chuàng)新之處在于：(1)計算預言1c5Hlo具有非平面構型，與以往報道的從頭算UHF和MP2等計算結論(平匝構型)不同；確認2CsHto一

4、為平面OarIs構型，同時本計算還得到了一個非平面構型，其能量和最穩(wěn)定的平面構型的能量很接近；優(yōu)化得到的2C6HI2最穩(wěn)定構型與以往報道的MP2的報道的構型不同。(2)計算預言了環(huán)丁烷自由基陽離子的一種新構型，即平行四邊形結構，通過改變碳骨架的二面角，計算的d(H)值能夠和實驗值很好得吻合。(3)通過對硫氧分子陰離子大量的理論方法和基組的嘗試計算，找到了一種比較好的汁算此類陰離子體系超精細結構的方法。關鍵詞：自由基陽離子硫氧陰離子超精細