多核金屬及金屬-自由基配合物分子磁性的理論研究.pdf

1、山東大學(xué)博士學(xué)位論文多核金屬及金屬自由基配合物分子磁性的理論研究姓名：孫友敏申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：劉成卜20040420孫友敏山東大學(xué)博士學(xué)位論文對(duì)氫鍵橋聯(lián)雙核銅(II)體系磁耦合行為的研究發(fā)現(xiàn)該類體系反鐵耦合作用來(lái)源于Cu原子的d^一軌道和氧原子的P，或P，軌道的6一重疊t而H原子不參與磁耦合作用。磁禍合常數(shù)l，與O—O距離r之間存在指數(shù)關(guān)系，而不是線性關(guān)系。利用耦合常數(shù)，與OO距離r之間的依賴關(guān)系可預(yù)測(cè)該類配合物

2、的磁耦合常數(shù)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值很好地吻合。體系三重態(tài)兩個(gè)單占有軌道能級(jí)差的平方(毛一島)2與磁耦合常數(shù)存在良好的線性關(guān)系，說(shuō)明此類化合物的磁相互作用符合基于超交換機(jī)制的Hoffman理論模型。在以咪唑負(fù)離子(Im。)為橋的雙核銅(II)體系中，反鐵磁耦合作用來(lái)自Im“的?；蜇＼壍琅cCu(II)d軌道的相互作用。對(duì)于Cu(II)四配位平面結(jié)構(gòu)或五配位方錐結(jié)構(gòu)，其最高占有軌道中d軌道的成分主要為d：，。由于Inl。1“一，的7c軌道與Cu(I

3、I)的d：：軌道不匹配，故反鐵磁耦合作用主要來(lái)自Im。的a4一，超交換作用。磁一結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的研究發(fā)現(xiàn)磁耦合常數(shù)，對(duì)Cu—N(Ira。)距離及二面角oc的變化不敏感，CuN—C(Im“)鍵角m是影響磁耦合作用的關(guān)鍵因素。當(dāng)m^128。時(shí)，兩種模型化合物的，值相等。當(dāng)1280$160。時(shí)，Ⅸ一90。的化合物的J值大于ct一00的化合物的，值；當(dāng)112。dp128。則相反。比較，與參數(shù)(s，一g，)2和(p；一p；s)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)用參數(shù)(p；一

4、p：s)對(duì)此類化合物的磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)比參數(shù)(q—s：)2更合適。四、根據(jù)得到的三核體系的磁耦合常數(shù)與低位態(tài)能量表達(dá)式，應(yīng)用密度泛函理論與對(duì)稱破損方法研究了直線型三核銅(II)體系的磁耦合機(jī)理及磁一結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)。對(duì)直線草酰胺橋聯(lián)三核銅(II)體系。磁中心的作用為反鐵磁耦合，銅(II)原子d軌道與橋接基團(tuán)原子P軌道之間的重疊是決定磁耦合強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。當(dāng)磁中心的配位環(huán)境由三角雙錐向四方錐變化時(shí)，磁中心間的反鐵磁耦合作用減弱；當(dāng)草酰胺橋所形成的